2.4.6 Formation des glycosides
Les hémiacétals et les hémicétals réagissent avec un alcool en présence d’une quantité catalytique d’acide pour créer respectivement un acétal et un cétal (voir la section 1.6.4, p. 17 ).
Les monosaccharides cycliques réagissent avec les alcools (ROOH) de façon
similaire pour former des glycosides. Le lien glycosidique est formé entre le carbone
anomé rique (C1 ou C2) et l’oxygène de l’alcool utilisé. Le mécanisme de cette
réaction est décrit dans la ?gure 2.33 en prenant comme modèle la réaction entre
le d- glucopyranose et le méthanol. Le OH sur le carbone anomérique est d’abord
protoné, puis expulsé (sous forme de molécule de H 2 O) grâce à la participation
du doublet libre de l’atome d’oxygène adjacent pour créer un ion oxonium
intermédiaire (le carbone anomérique C1 est maintenant hybridé sp
2 ). L’alcool peut
ensuite attaquer cet intermédiaire planaire soit par la face supérieure (èche a), soit
par la face inférieure (èche b). Cette attaque est suivie de la perte d’un proton pour
donner un mélange d’anomères α et β. L’identi?cation des deux glycosides se fait
en nommant la partie carbonée de l’alcool ajoutée d’un « -yl », puis en accolant le
nom du monosaccharide en remplaçant le suf?xe « -ose » par le suf?xe « -oside ». La
réaction du d-glucopyranose avec le méthanol donne ainsi un mélange de méthylα-d-glucopyranoside et de méthyl-β-d-glucopyranoside.
Figure 2.33
Mécanisme de formation
des glycosides
La formation du lien glycosidique fait en sorte que le cycle ne peut plus être en
équilibre avec sa forme ouverte. La mutarotation (voir la section 2.3.3, p. 67) est empêchée, et les tests de Tollens, de Fehling ou de Benedict (voir la section 2.4.2.1, p. 77) sont
négatifs. Le glycoside est donc un monosaccharide non réducteur.
L’hydrolyse du lien glycosidique s’effectue par un traitement en milieu acide aqueux
(H 3 O
+
, H 2 O) pour régénérer le monosaccharide de départ.
84
Chapitre 2 Glucides
Les hémiacétals et les hémicétals réagissent avec un alcool en présence d’une quantité catalytique d’acide pour créer respectivement un acétal et un cétal (voir la section 1.6.4, p. 17 ).
Les monosaccharides cycliques réagissent avec les alcools (ROOH) de façon
similaire pour former des glycosides. Le lien glycosidique est formé entre le carbone
anomé rique (C1 ou C2) et l’oxygène de l’alcool utilisé. Le mécanisme de cette
réaction est décrit dans la ?gure 2.33 en prenant comme modèle la réaction entre
le d- glucopyranose et le méthanol. Le OH sur le carbone anomérique est d’abord
protoné, puis expulsé (sous forme de molécule de H 2 O) grâce à la participation
du doublet libre de l’atome d’oxygène adjacent pour créer un ion oxonium
intermédiaire (le carbone anomérique C1 est maintenant hybridé sp
2 ). L’alcool peut
ensuite attaquer cet intermédiaire planaire soit par la face supérieure (èche a), soit
par la face inférieure (èche b). Cette attaque est suivie de la perte d’un proton pour
donner un mélange d’anomères α et β. L’identi?cation des deux glycosides se fait
en nommant la partie carbonée de l’alcool ajoutée d’un « -yl », puis en accolant le
nom du monosaccharide en remplaçant le suf?xe « -ose » par le suf?xe « -oside ». La
réaction du d-glucopyranose avec le méthanol donne ainsi un mélange de méthylα-d-glucopyranoside et de méthyl-β-d-glucopyranoside.
Figure 2.33
Mécanisme de formation
des glycosides
La formation du lien glycosidique fait en sorte que le cycle ne peut plus être en
équilibre avec sa forme ouverte. La mutarotation (voir la section 2.3.3, p. 67) est empêchée, et les tests de Tollens, de Fehling ou de Benedict (voir la section 2.4.2.1, p. 77) sont
négatifs. Le glycoside est donc un monosaccharide non réducteur.
L’hydrolyse du lien glycosidique s’effectue par un traitement en milieu acide aqueux
(H 3 O
+
, H 2 O) pour régénérer le monosaccharide de départ.
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Chapitre 2 Glucides