x
Contents
2.8.4
The Law of Corresponding States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
2.8.5
Joule–Thomson Inversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
2.9
Problems for This Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
3
Ensembles: Systems of Particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
3.1
Microscopic Configurations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
3.1.1
Illustration of the Role of the Basic Postulate . . . . . . . . . . . . . 131
3.2
The Canonical Ensemble: Closed Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
3.2.1
Translational States: Continuum Approximation . . . . . . . . . 146
3.2.2
Summary of Forms for the Canonical Partition
Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
3.2.3
Extension to N-Particle Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
3.3
The Grand Ensemble: Open Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
3.4
The Isothermal-Isobaric Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
3.5
Problems for This Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
4
Mean Values and Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
4.1
Canonical Ensemble: Closed Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
4.1.1
Thermodynamics from the Canonical Ensemble. . . . . . . . . . 173
4.1.2
Canonical Partition Function for a Mixture . . . . . . . . . . . . . . . 180
4.1.3
Microcanonical Ensemble: Isolated System. . . . . . . . . . . . . . . 182
4.2
Grand Ensemble: Open Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
4.2.1
Thermodynamics from the Grand Ensemble . . . . . . . . . . . . . . 186
4.2.2
Fluctuations in the Number of Particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
4.3
The Isothermal–Isobaric Ensemble. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
4.4
Interconnections Between Ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
4.5
Problems for this Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
5
Atomic Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
5.1
Ground Electronic Term Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
5.1.1
The Canonical Partition Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
5.1.2
The Isothermal–Isobaric Partition Function . . . . . . . . . . . . . . . 218
5.1.3
Translational Versus Internal State Contributions . . . . . . . . . 219
5.2
Why Is the Chemical Potential Negative?. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
5.3
Electronic and Nuclear Spin States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
5.3.1
Setting the Stage: Excited Electronic States. . . . . . . . . . . . . . . 224
5.3.2
Excited Electronic State Contributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
5.3.3
Nuclear Spin Contributions to the Canonical
Partition Function. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
5.3.4
The Full Canonical Atomic Partition Function. . . . . . . . . . . . 231
5.4
Atomic Gas Thermodynamic Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
5.4.1
Atoms Having No Thermally Accessible Excited
Electronic States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
5.4.2
Influence of Excited Electronic States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
Contents
2.8.4
The Law of Corresponding States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
2.8.5
Joule–Thomson Inversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
2.9
Problems for This Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
3
Ensembles: Systems of Particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
3.1
Microscopic Configurations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
3.1.1
Illustration of the Role of the Basic Postulate . . . . . . . . . . . . . 131
3.2
The Canonical Ensemble: Closed Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
3.2.1
Translational States: Continuum Approximation . . . . . . . . . 146
3.2.2
Summary of Forms for the Canonical Partition
Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
3.2.3
Extension to N-Particle Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
3.3
The Grand Ensemble: Open Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
3.4
The Isothermal-Isobaric Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
3.5
Problems for This Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
4
Mean Values and Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
4.1
Canonical Ensemble: Closed Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
4.1.1
Thermodynamics from the Canonical Ensemble. . . . . . . . . . 173
4.1.2
Canonical Partition Function for a Mixture . . . . . . . . . . . . . . . 180
4.1.3
Microcanonical Ensemble: Isolated System. . . . . . . . . . . . . . . 182
4.2
Grand Ensemble: Open Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
4.2.1
Thermodynamics from the Grand Ensemble . . . . . . . . . . . . . . 186
4.2.2
Fluctuations in the Number of Particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
4.3
The Isothermal–Isobaric Ensemble. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
4.4
Interconnections Between Ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
4.5
Problems for this Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
5
Atomic Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
5.1
Ground Electronic Term Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
5.1.1
The Canonical Partition Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
5.1.2
The Isothermal–Isobaric Partition Function . . . . . . . . . . . . . . . 218
5.1.3
Translational Versus Internal State Contributions . . . . . . . . . 219
5.2
Why Is the Chemical Potential Negative?. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
5.3
Electronic and Nuclear Spin States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
5.3.1
Setting the Stage: Excited Electronic States. . . . . . . . . . . . . . . 224
5.3.2
Excited Electronic State Contributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
5.3.3
Nuclear Spin Contributions to the Canonical
Partition Function. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
5.3.4
The Full Canonical Atomic Partition Function. . . . . . . . . . . . 231
5.4
Atomic Gas Thermodynamic Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
5.4.1
Atoms Having No Thermally Accessible Excited
Electronic States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
5.4.2
Influence of Excited Electronic States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233