Contents
1
Basic Background Material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.1
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.2
The Ideal Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
1.2.1
Classical Ideal Gas Equation of State: Microscopic
Derivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.2.2
Quantum Ideal Gas Equation of State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
1.3
Fluctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4
Statistical Ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.4.1
Ensemble Averages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.4.2
Variance and Standard Deviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.5
Problems for This Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2
Macroscopic Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1
Basic Thermodynamic Definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2
An Introduction to Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2.1
Internal Energy, Entropy: The First Two Laws. . . . . . . . . . . . 33
2.3
New Thermodynamic State Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.4
Expression for Heat Capacity Difference . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.5
Thermodynamic Engines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.5.1
The Carnot Engine and Engine Cycle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.5.2
Reverse Carnot Engine (Refrigeration Cycle). . . . . . . . . . . . . 64
2.5.3
Curzon–Ahlborn Endoreversible Engine Cycle . . . . . . . . . . . 66
2.5.4
The Otto and Diesel Engine Cycles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.5.5
Counterclockwise Otto Cycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2.6
The Second Law and Stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.7
Extension to Multicomponent Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
2.8
Thermodynamics of Real Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2.8.1
The Van der Waals Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
2.8.2
The Virial Equation of State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
2.8.3
Fugacity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
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Basic Background Material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1.1
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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The Ideal Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1.2.1
Classical Ideal Gas Equation of State: Microscopic
Derivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1.2.2
Quantum Ideal Gas Equation of State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1.3
Fluctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4
Statistical Ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.4.1
Ensemble Averages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.4.2
Variance and Standard Deviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.5
Problems for This Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
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Macroscopic Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1
Basic Thermodynamic Definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2
An Introduction to Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2.1
Internal Energy, Entropy: The First Two Laws. . . . . . . . . . . . 33
2.3
New Thermodynamic State Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.4
Expression for Heat Capacity Difference . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.5
Thermodynamic Engines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.5.1
The Carnot Engine and Engine Cycle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.5.2
Reverse Carnot Engine (Refrigeration Cycle). . . . . . . . . . . . . 64
2.5.3
Curzon–Ahlborn Endoreversible Engine Cycle . . . . . . . . . . . 66
2.5.4
The Otto and Diesel Engine Cycles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.5.5
Counterclockwise Otto Cycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2.6
The Second Law and Stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.7
Extension to Multicomponent Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
2.8
Thermodynamics of Real Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2.8.1
The Van der Waals Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
2.8.2
The Virial Equation of State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
2.8.3
Fugacity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
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