Contents
xi
5.5
Simple Harmonic Oscillator Ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
5.5.1
The Simple Harmonic Oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
5.5.2
Interlude: Degrees of Freedom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
5.6
Monatomic Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
5.7
Problems for This Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
6
Molecular Systems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
6.1
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
6.2
Diatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
6.2.1
Setting the Stage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
6.2.2
The Diatomic Vibrational Partition Function . . . . . . . . . . . . . 264
6.2.3
The Diatomic Rotational Partition Function . . . . . . . . . . . . . . 271
6.2.4
Electronic Degree of Freedom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
6.2.5
Overall Summary for Diatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . 306
6.2.6
Direct Evaluation of Internal State Contributions . . . . . . . . . 307
6.3
Extension to the Ideal Polyatomic Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
6.3.1
The Rigid-Rotor Simple Harmonic Oscillator
Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
6.3.2
Summary of the RR-SHO Approximation for
Polyatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
6.3.3
Beyond the RR-SHO Approximation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
6.4
Molecular Spectra: Nuclear Spin Effects. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
6.4.1
Diatomic Rotational Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
6.4.2
Polyatomic Molecular Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330
6.5
Third-Law Entropy and Residual Entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336
6.6
Effect of Hindered Rotational Motions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
6.6.1
Setting the Stage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342
6.6.2
Internal Rotation in Ethane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
6.7
Problems for This Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
7
Classical Statistical Mechanics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
7.1
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
7.1.1
Energy Equipartition in Classical Mechanics . . . . . . . . . . . . . 360
7.1.2
Dealing with Intermolecular Interactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
7.2
The Virial Equation of State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368
7.2.1
Second Virial Coefficient for Monatomic Gases . . . . . . . . . . 372
7.3
Beyond the Ideal Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376
7.4
An Approximate Description for Dense Fluids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379
7.5
The Liouville and Boltzmann Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
7.5.1
The Liouville Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
7.5.2
Interlude on Binary Collision Kinematics . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
7.5.3
Scattering Cross Section Concept. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398
7.5.4
The Binary Collision Term and the Boltzmann
Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
xi
5.5
Simple Harmonic Oscillator Ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
5.5.1
The Simple Harmonic Oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
5.5.2
Interlude: Degrees of Freedom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
5.6
Monatomic Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
5.7
Problems for This Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
6
Molecular Systems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
6.1
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
6.2
Diatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
6.2.1
Setting the Stage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
6.2.2
The Diatomic Vibrational Partition Function . . . . . . . . . . . . . 264
6.2.3
The Diatomic Rotational Partition Function . . . . . . . . . . . . . . 271
6.2.4
Electronic Degree of Freedom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
6.2.5
Overall Summary for Diatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . 306
6.2.6
Direct Evaluation of Internal State Contributions . . . . . . . . . 307
6.3
Extension to the Ideal Polyatomic Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
6.3.1
The Rigid-Rotor Simple Harmonic Oscillator
Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
6.3.2
Summary of the RR-SHO Approximation for
Polyatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
6.3.3
Beyond the RR-SHO Approximation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
6.4
Molecular Spectra: Nuclear Spin Effects. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
6.4.1
Diatomic Rotational Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
6.4.2
Polyatomic Molecular Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330
6.5
Third-Law Entropy and Residual Entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336
6.6
Effect of Hindered Rotational Motions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
6.6.1
Setting the Stage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342
6.6.2
Internal Rotation in Ethane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
6.7
Problems for This Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
7
Classical Statistical Mechanics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
7.1
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
7.1.1
Energy Equipartition in Classical Mechanics . . . . . . . . . . . . . 360
7.1.2
Dealing with Intermolecular Interactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
7.2
The Virial Equation of State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368
7.2.1
Second Virial Coefficient for Monatomic Gases . . . . . . . . . . 372
7.3
Beyond the Ideal Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376
7.4
An Approximate Description for Dense Fluids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379
7.5
The Liouville and Boltzmann Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
7.5.1
The Liouville Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
7.5.2
Interlude on Binary Collision Kinematics . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
7.5.3
Scattering Cross Section Concept. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398
7.5.4
The Binary Collision Term and the Boltzmann
Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400