xii
Contents
7.5.5
Nonequilibrium Phenomena and the Boltzmann
Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403
7.6
Problems for this Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409
8
Electric and Magnetic Phenomena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411
8.1
Responses of Matter to Electric and Magnetic Fields . . . . . . . . . . . . . . 411
8.2
Thermodynamics of Polarizable Media . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413
8.3
Dielectric Constant of a Polar Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419
8.3.1
Setting the Stage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419
8.3.2
Canonical Ensemble Description of a Dielectric
Thermodynamic System. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420
8.4
Magnetism, I. Paramagnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426
8.4.1
Thermodynamics of Magnetic Dipolar Media . . . . . . . . . . . . 427
8.4.2
Magnetic Susceptibility and Adiabatic Demagnetization. 427
8.4.3
Thermodynamic Potentials for Magnetizable Systems . . . 432
8.5
Paramagnetism in Spin Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434
8.5.1
Setting the Stage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434
8.5.2
Statistical Mechanics of Spin Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435
8.5.3
Multi-Electron Atoms/Ions: Setting the Stage . . . . . . . . . . . . 445
8.5.4
Magnetic Susceptibility for Ground Level Atoms or Ions 449
8.5.5
Application to Multi-Electron Atoms or Ions . . . . . . . . . . . . . 454
8.5.6
Magnetic Susceptibilities of Sm 3+ and Eu 3+ Ions. . . . . . . . 459
8.6
Magnetism, II. Ferromagnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463
8.6.1
Setting the Stage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463
8.6.2
One-Dimensional Ising Chain in the Absence of an
External Magnetic Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466
8.6.3
One-Dimensional Ising Chain in the Presence of
an External Magnetic Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 468
8.6.4
Correlation Between Spins: 1-D Ising Model . . . . . . . . . . . . . 471
8.6.5
Some Comments on the Two-Dimensional Ising Model . 475
8.7
Problems for This Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480
9
Chemical Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481
9.1
Setting the Stage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481
9.2
Derivation of the Expression for K P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483
9.2.1
Some Practical Matters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486
9.2.2
Relation Between K P (T ) and K c (T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487
9.3
Four Extended Examples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489
9.4
Application to Chemical Kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499
9.4.1
The ACT Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502
9.4.2
From TST Expression to Experiment. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505
9.5
Problems for This Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509
Contents
7.5.5
Nonequilibrium Phenomena and the Boltzmann
Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403
7.6
Problems for this Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409
8
Electric and Magnetic Phenomena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411
8.1
Responses of Matter to Electric and Magnetic Fields . . . . . . . . . . . . . . 411
8.2
Thermodynamics of Polarizable Media . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413
8.3
Dielectric Constant of a Polar Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419
8.3.1
Setting the Stage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419
8.3.2
Canonical Ensemble Description of a Dielectric
Thermodynamic System. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420
8.4
Magnetism, I. Paramagnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426
8.4.1
Thermodynamics of Magnetic Dipolar Media . . . . . . . . . . . . 427
8.4.2
Magnetic Susceptibility and Adiabatic Demagnetization. 427
8.4.3
Thermodynamic Potentials for Magnetizable Systems . . . 432
8.5
Paramagnetism in Spin Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434
8.5.1
Setting the Stage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434
8.5.2
Statistical Mechanics of Spin Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435
8.5.3
Multi-Electron Atoms/Ions: Setting the Stage . . . . . . . . . . . . 445
8.5.4
Magnetic Susceptibility for Ground Level Atoms or Ions 449
8.5.5
Application to Multi-Electron Atoms or Ions . . . . . . . . . . . . . 454
8.5.6
Magnetic Susceptibilities of Sm 3+ and Eu 3+ Ions. . . . . . . . 459
8.6
Magnetism, II. Ferromagnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463
8.6.1
Setting the Stage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463
8.6.2
One-Dimensional Ising Chain in the Absence of an
External Magnetic Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466
8.6.3
One-Dimensional Ising Chain in the Presence of
an External Magnetic Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 468
8.6.4
Correlation Between Spins: 1-D Ising Model . . . . . . . . . . . . . 471
8.6.5
Some Comments on the Two-Dimensional Ising Model . 475
8.7
Problems for This Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480
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Chemical Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481
9.1
Setting the Stage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481
9.2
Derivation of the Expression for K P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483
9.2.1
Some Practical Matters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486
9.2.2
Relation Between K P (T ) and K c (T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487
9.3
Four Extended Examples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489
9.4
Application to Chemical Kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499
9.4.1
The ACT Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502
9.4.2
From TST Expression to Experiment. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505
9.5
Problems for This Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509