Contents
xiii
10 Quantum Statistics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511
10.1 Setting the Stage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511
10.2 Two Types of Quantum Statistics.................................... 517
10.3 Connection to Maxwell–Boltzmann Statistics ...................... 524
10.4 Fermi–Dirac Statistics. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 529
10.4.1 The Ideal Fermi Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 529
10.4.2 The Chemical Potential: Fermi Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532
10.4.3 Interlude: Zero-Temperature Fermi Distribution . . . . . . . . . . 534
10.4.4 Strongly Degenerate Fermi–Dirac Gas: Electrons
in Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 536
10.5 Electrons in Semiconductors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 550
10.5.1 Intrinsic Semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552
10.5.2 n-Type Impurity Semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 557
10.6 Bose–Einstein Statistics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562
10.6.1 The Ideal Bose Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562
10.6.2 The Chemical Potential: Bose Gas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 565
10.6.3 The Strongly Degenerate Bose–Einstein Gas:
Bose–Einstein Condensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 566
10.6.4 The Photon Gas: Blackbody Radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573
10.7 Density Matrix and Ensemble Averages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580
10.8 Problems for This Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 588
A Aspects of Combinatorial Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589
A.1 Some Basic Probability Concepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589
B Review of Traditional Calculus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595
B.1 Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595
B.1.1 Functions of a Single Variable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595
B.1.2 Multivariate Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596
B.1.3 Inverse Differential Operator: Antiderivative . . . . . . . . . . . . . 605
B.1.4 Taylor and Maclaurin Series . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606
B.1.5 The Euler–Maclaurin Summation Formula . . . . . . . . . . . . . . . 608
B.1.6 Fundamental Theorem of the Calculus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 611
B.1.7 Regression of Series Concept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612
B.2 Legendre Transforms. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614
B.3 Calculus of Variations: But Briefly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 617
B.4 Jacobians. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 620
C Stirling Approximations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 623
C.1 Lowest-Level Approximation to n! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 623
C.2 Improved Stirling Approximation to n! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 625
D Atomic and Molecular Term Symbols. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 629
D.1 Term Symbols for Multi-electron Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 629
D.2 Extended Example: The He Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631
xiii
10 Quantum Statistics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511
10.1 Setting the Stage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511
10.2 Two Types of Quantum Statistics.................................... 517
10.3 Connection to Maxwell–Boltzmann Statistics ...................... 524
10.4 Fermi–Dirac Statistics. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 529
10.4.1 The Ideal Fermi Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 529
10.4.2 The Chemical Potential: Fermi Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532
10.4.3 Interlude: Zero-Temperature Fermi Distribution . . . . . . . . . . 534
10.4.4 Strongly Degenerate Fermi–Dirac Gas: Electrons
in Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 536
10.5 Electrons in Semiconductors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 550
10.5.1 Intrinsic Semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552
10.5.2 n-Type Impurity Semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 557
10.6 Bose–Einstein Statistics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562
10.6.1 The Ideal Bose Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562
10.6.2 The Chemical Potential: Bose Gas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 565
10.6.3 The Strongly Degenerate Bose–Einstein Gas:
Bose–Einstein Condensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 566
10.6.4 The Photon Gas: Blackbody Radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573
10.7 Density Matrix and Ensemble Averages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580
10.8 Problems for This Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 588
A Aspects of Combinatorial Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589
A.1 Some Basic Probability Concepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589
B Review of Traditional Calculus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595
B.1 Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595
B.1.1 Functions of a Single Variable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595
B.1.2 Multivariate Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596
B.1.3 Inverse Differential Operator: Antiderivative . . . . . . . . . . . . . 605
B.1.4 Taylor and Maclaurin Series . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606
B.1.5 The Euler–Maclaurin Summation Formula . . . . . . . . . . . . . . . 608
B.1.6 Fundamental Theorem of the Calculus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 611
B.1.7 Regression of Series Concept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612
B.2 Legendre Transforms. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614
B.3 Calculus of Variations: But Briefly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 617
B.4 Jacobians. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 620
C Stirling Approximations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 623
C.1 Lowest-Level Approximation to n! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 623
C.2 Improved Stirling Approximation to n! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 625
D Atomic and Molecular Term Symbols. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 629
D.1 Term Symbols for Multi-electron Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 629
D.2 Extended Example: The He Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631