Spectroscopie des photoélectrons
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Le tableau 3.3 illustre quelques déplacements chimiques du carbone. Pour
l’opérateur, il est nécessaire de choisir un point de référence sur l’axe d’énergie de
liaison après calibration de son spectromètre. Souvent – parce que c’est simple à
réaliser – on utilise comme référence le Carbone trouvé par contamination en surface de l’échantillon introduit dans la chambre d’analyse (E L = 285 eV). Il est pourtant préférable de choisir un pic d’un élément dont on connaît l’énergie E L .
C’est la force de la liaison qui détermine le déplacement chimique. Dans le tableau
3.3, on observe que le déplacement augmente avec le nombre d’atomes de fluor. L’affinité électronique est un autre facteur qui influence aussi le déplacement comme on le
constate en comparant les liaisons C–N, C–S et C–Cl. Nous observons également que
les différences d’énergie de liaison s’étendent entre 281 et 294 eV pour le carbone.
Avant de déconvoluer une courbe, une soustraction du bruit de fond est nécessaire. La procédure la plus simple pour la soustraction est de faire l’hypothèse d’un
bruit de fond (B) linaire comme indiqué sur la figure 3.5. Une meilleure façon est de
soustraire B proportionnellement à l’intensité du signal comme proposé par Shirley
[3.2] et modifié par Sherwood [3.3].
Un pic photoélectronique est décrit par quatre facteurs:
• sa largeur à mi-hauteur (FWHM),
• sa position,
• son intensité,
• sa forme (Gauss-Lorentz).
La largeur d’un pic Γ est déterminée par le principe d’incertitude de Heisenberg selon:
(3.4)
où Γ est la largeur intrinsèque en eV, h la constante de Planck en eV/s et τ la durée
de vie de la bande impliquée. La forme naturelle d’un pic représentant la densité des
électrons dans une bande est lorentzienne. Les bandes les plus proches du niveau de
Fermi (bande de valence et bande de conduction) sont plus larges que les bandes de
cœur. Toutefois, l’analyseur influence la largeur et contribue à celle-ci par un changement de forme: le pic devient plutôt gausssien. En pratique, la forme d’un pic
photoélectronique mesuré est une convolution d’une courbe gaussienne et d’une
courbe lorentzienne.
Toutes les procédures de soustraction du bruit de fond et de déconvolution sont
très importantes pour la quantification de la composition chimique qui sera traitée à
la section 3.5.
3.3.3 Pics Auger
Nous avons déjà observé la présence des pics Auger à la figure 3.4. Ces pics
Auger sont créés lors de la relaxation de l’atome après l’émission d’un photoélectron.
Γ
h
τ
-- -
=
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Le tableau 3.3 illustre quelques déplacements chimiques du carbone. Pour
l’opérateur, il est nécessaire de choisir un point de référence sur l’axe d’énergie de
liaison après calibration de son spectromètre. Souvent – parce que c’est simple à
réaliser – on utilise comme référence le Carbone trouvé par contamination en surface de l’échantillon introduit dans la chambre d’analyse (E L = 285 eV). Il est pourtant préférable de choisir un pic d’un élément dont on connaît l’énergie E L .
C’est la force de la liaison qui détermine le déplacement chimique. Dans le tableau
3.3, on observe que le déplacement augmente avec le nombre d’atomes de fluor. L’affinité électronique est un autre facteur qui influence aussi le déplacement comme on le
constate en comparant les liaisons C–N, C–S et C–Cl. Nous observons également que
les différences d’énergie de liaison s’étendent entre 281 et 294 eV pour le carbone.
Avant de déconvoluer une courbe, une soustraction du bruit de fond est nécessaire. La procédure la plus simple pour la soustraction est de faire l’hypothèse d’un
bruit de fond (B) linaire comme indiqué sur la figure 3.5. Une meilleure façon est de
soustraire B proportionnellement à l’intensité du signal comme proposé par Shirley
[3.2] et modifié par Sherwood [3.3].
Un pic photoélectronique est décrit par quatre facteurs:
• sa largeur à mi-hauteur (FWHM),
• sa position,
• son intensité,
• sa forme (Gauss-Lorentz).
La largeur d’un pic Γ est déterminée par le principe d’incertitude de Heisenberg selon:
(3.4)
où Γ est la largeur intrinsèque en eV, h la constante de Planck en eV/s et τ la durée
de vie de la bande impliquée. La forme naturelle d’un pic représentant la densité des
électrons dans une bande est lorentzienne. Les bandes les plus proches du niveau de
Fermi (bande de valence et bande de conduction) sont plus larges que les bandes de
cœur. Toutefois, l’analyseur influence la largeur et contribue à celle-ci par un changement de forme: le pic devient plutôt gausssien. En pratique, la forme d’un pic
photoélectronique mesuré est une convolution d’une courbe gaussienne et d’une
courbe lorentzienne.
Toutes les procédures de soustraction du bruit de fond et de déconvolution sont
très importantes pour la quantification de la composition chimique qui sera traitée à
la section 3.5.
3.3.3 Pics Auger
Nous avons déjà observé la présence des pics Auger à la figure 3.4. Ces pics
Auger sont créés lors de la relaxation de l’atome après l’émission d’un photoélectron.
Γ
h
τ
-- -
=