!. Systèmes à N corps. Approche thermodynamique
41
µ· =g· =[ôG)
1
1
ôn ·
l T,p,i-1)
(2)
En utilisant le paramètre d'avancement de la réaction q, à température et pression
constantes, l'équation (l) devient
dG = L v 1 gJ,T,pdq
j
et il est possible de définir l'enthalpie libre de réaction
llrGT,p =(~~) = L vjgj,T,p = L vjµJ,T,p
p,T
j
j
Il est également possible de définir l'enthalpie libre de réaction standard par
0
0
0
llrGT = llrHT -T!lrST
(3)
(4)
(5)
et donc de bâtir des tables exprimant leurs valeurs dans les conditions standards. Il
est donc nécessaire de connaître les enthalpies molaires gr en fonction de p
d'autant plus que, même si une réaction se produit à pression constante, les pressions partielles de chaque gaz d'un mélange évoluent avec le degré d'avancement
de la réaction. Pour un corps pur, la différentielle de g est donnée par
dg= Vdp-SdT. AT= Cte, il vient dgT = Vdp et donc
p
gT(P) = gT(Po)+ J Vdp
(6)
PO
Si le système ne contient que des phases condensées (solides ou liquides) donc
peu compressibles, V peut être considéré comme constante et il vient
(7)
Si le système contient des phases gazeuses, il vient pour chaque phase et pour une
mole, en assimilant les gaz à des gaz parfaits
gT (p) = gT (Po)+ RT J dp = gT (Po)+ RT ln(_.!!__)
PO p
Po
(8)
Ainsi, l'expression (4) devient
o
(Pi)
!lrGT,p = L v 1 gJ,T + L v1RTln -
J
i,gaz
Po
(9)
où pj est la pression partielle du gaz j. Le dernier terme de (9) peut également
s'écrire