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Physique des systèmes complexes
nLfusion
118 fusion = S liquide - S solide = T
fusion
nLvaporisation
118 vaporisation = S gaz - S liquide = T,
vaporisation
(4a)
(4b)
Les quantités Lrusion et Lvaporisation peuvent être mesurées si bien qu'en principe la
variation d'entropie d'un corps pur est totalement déterminée si on admet que
l'entropie du corps pur est nulle à T = 0 K (troisième principe).
s
T
Trus
Tvap
Figure 7. Variation de l'entropie molaire d'un corps pur
Puisque l'entropie des corps purs est déterminée de façon absolue et il n'est pas
nécessaire de définir une entropie standard de formation. Les entropies molaires
des différents corps purs sont connues et tabulées dans les conditions normales de
pression (po = 1 bar) et à la température To = 298 K. La connaissance des entropies molaires permet de calculer l'entropie d'une réaction chimique de la même
façon qu'il a été possible de calculer l'enthalpie de réaction. Il vient
0
~
0
!).,.STi = L.. V 1S. Ti
0
], 0
j
(5)
6.3. Equilibres chimiques
Nous avons vu que lorsqu'un système est en contact avec des sources de grandeurs extensives son équilibre est déterminé par le minimum du potentiel thermodynamique adapté aux différents types de source avec lesquelles le système est en
équilibre. Lorsqu'une réaction chimique se produit à température et pression constante, le potentiel thermodynamique le plus approprié est l'enthalpie libre
G = U -TS + pV = H -TS. En choisissant comme variables d'état p, T, nj, sa
variation élémentaire est donnée par
dG = (ôG) dp +(ôG) dT + L [~J dni
(1)
ôp T .
ôT
·
. ôn ·
,J
p,J
J
J p,T,bt- j
où l'on définit les potentiels chimiques µJ> alias l'enthalpie molaire gj(T,p}