!. Systèmes à N corps. Approche thermodynamique
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purs. L'enthalpie de formation des corps purs ne peut être obtenue ni expérimentalement ni par le calcul théorique. Cette connaissance n'est cependant pas nécessaire puisqu'elle ne peut servir qu'à donner une valeur« absolue» aux enthalpies
de formation des corps composés. Aussi, on choisit arbitrairement l'origine de
l'enthalpie en admettant que celle des corps simples stables dans l'état standard
vaut zéro. Par exemple: mJ,r(Cgraphite) = 0 si le graphite est stable à la température T, mJ,r(0 2 ) = 0 si la molécule d'oxygène est stable à la température
T, mais mJ,r(C0 2 ) -:f.: 0 car c'est un corps composé.
Lorsque les enthalpies de formation des divers éléments chimiques intervenant
dans une réaction sont connues, il est possible de déterminer l'enthalpie de la réaction:
lirH~ = L v 1 .m 1 ° . T (loi de Hess)
,],
(7)
j
en prenant soin d'attribuer un signe moins aux coefficients stœchiométriques lj
des réactifs.
6.2. L'entropie d'un corps pur
A pression constante, la variation d'enthalpie est donnée par
dH = (oH) dT = nC pdT = ô<2p
ot P
(1)
Cette relation est valable que le corps pur soit solide liquide ou gazeux. La capacité calorifique introduite dans ( 1) est a priori fonction de la température.
L'équation (1) permet le calcul de la variation d'entropie, à pression constante
- lors d'un changement de température
T2 ~
T2
M= f _~_P =n f CP dT
T1
T
T1
T
(2)
Si l'intervalle T2 - T1 n'est pas trop grand, on peut négliger la dépendance de Cµ
en fonction de la température. Dans un tel cas il vient
M = nC P ln(~ )
(3)
On peut aussi mesurer la capacité calorifique du corps en fonction de la température, et donc estimer la variation d'entropie en utilisant (2).
- Lors d'un changement d'état
Un changement d'état est caractérisé par l'enthalpie de changement d'état, encore
appelée «chaleur latente» L telle que ôQp = nL Puisque le changement d'état
s'effectue à température constante, la variation d'entropie est donnée par
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purs. L'enthalpie de formation des corps purs ne peut être obtenue ni expérimentalement ni par le calcul théorique. Cette connaissance n'est cependant pas nécessaire puisqu'elle ne peut servir qu'à donner une valeur« absolue» aux enthalpies
de formation des corps composés. Aussi, on choisit arbitrairement l'origine de
l'enthalpie en admettant que celle des corps simples stables dans l'état standard
vaut zéro. Par exemple: mJ,r(Cgraphite) = 0 si le graphite est stable à la température T, mJ,r(0 2 ) = 0 si la molécule d'oxygène est stable à la température
T, mais mJ,r(C0 2 ) -:f.: 0 car c'est un corps composé.
Lorsque les enthalpies de formation des divers éléments chimiques intervenant
dans une réaction sont connues, il est possible de déterminer l'enthalpie de la réaction:
lirH~ = L v 1 .m 1 ° . T (loi de Hess)
,],
(7)
j
en prenant soin d'attribuer un signe moins aux coefficients stœchiométriques lj
des réactifs.
6.2. L'entropie d'un corps pur
A pression constante, la variation d'enthalpie est donnée par
dH = (oH) dT = nC pdT = ô<2p
ot P
(1)
Cette relation est valable que le corps pur soit solide liquide ou gazeux. La capacité calorifique introduite dans ( 1) est a priori fonction de la température.
L'équation (1) permet le calcul de la variation d'entropie, à pression constante
- lors d'un changement de température
T2 ~
T2
M= f _~_P =n f CP dT
T1
T
T1
T
(2)
Si l'intervalle T2 - T1 n'est pas trop grand, on peut négliger la dépendance de Cµ
en fonction de la température. Dans un tel cas il vient
M = nC P ln(~ )
(3)
On peut aussi mesurer la capacité calorifique du corps en fonction de la température, et donc estimer la variation d'entropie en utilisant (2).
- Lors d'un changement d'état
Un changement d'état est caractérisé par l'enthalpie de changement d'état, encore
appelée «chaleur latente» L telle que ôQp = nL Puisque le changement d'état
s'effectue à température constante, la variation d'entropie est donnée par