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Physique des systèmes complexes
L'échange d'énergie calorifique OQ entre le système et l'extérieur dépend des
conditions dans lesquelles s'effectue la réaction chimique. Ainsi, si la réaction se
passe à volume constant, l'énergie calorifique échangée correspond à la variation
de l'énergie interne OQv = dU. Cependant, la plupart des réactions chimiques se
produisent à pression constante. Dans de tels cas, l'échange calorifique correspond à la variation d'enthalpie OQ P = dH . Les variables de H sont T, p ainsi que
le nombre de moles des différents produits en présence de sorte que
dH=(àH)
dT+(àH)
dp+L [àHJ dnj
(3)
àT P n .
àp T
. àn 1 ·
, ;
,nj
J
T,p,bt-j
Si la réaction se produit à température et à pression constante, alors, en introduisant (2) dans (3), il vient
ôQP =;: vj[:: }Ç=;: vjhj,T,pdÇ=A,Hr,pdÇ (4)
où l'on a posé hj,T,p =(àH/ànj)T,p et où l'on a défini l'enthalpie de réaction
11rHT,p. Attention: dans cette dernière équation les coefficients 11 doivent être
précédés du signe moins pour les réactifs. Si la quantité 11rH T,p est indépendante de Ç, ce qui est le cas d'un« système idéal», alors (4) s'intègre immédiatement
et lorsque la réaction est complète
(5)
La quantité Qp est le « pouvoir calorifique » de la réaction. Lorsque la réaction se
produit à une pression conventionnelle p 0 = 1 bar, la quantité de chaleur mesurée
est appelée enthalpie standard de réaction à la température Telle est notée 11rH~
Lorsque l'enthalpie standard de réaction est connue à une valeur particulière de la
température To, il est facile de la calculer à toute autre température T. En effet en
introduisant la capacité calorifique molaire de chaque constituant mesurée à pression constante, il vient
T
11rH~ = 11rH~ 0 + J L vjC p,jdT (loi de Kirchoff)
(6)
To j
De manière générale les enthalpies standards de réaction sont mesurées à la température conventionnelle To = 298 K et sont tabulées. On appelle enthalpie standard de formation !1H J,j(T) d'un composé chimique l'enthalpie mise en jeu lors
de la formation du composé à partir de corps simples. On peut donc concevoir
qu'il est possible, par des mesures calorimétriques, de connaître expérimentalement l'enthalpie standard de formation d'un composé obtenu à partir d'éléments
Physique des systèmes complexes
L'échange d'énergie calorifique OQ entre le système et l'extérieur dépend des
conditions dans lesquelles s'effectue la réaction chimique. Ainsi, si la réaction se
passe à volume constant, l'énergie calorifique échangée correspond à la variation
de l'énergie interne OQv = dU. Cependant, la plupart des réactions chimiques se
produisent à pression constante. Dans de tels cas, l'échange calorifique correspond à la variation d'enthalpie OQ P = dH . Les variables de H sont T, p ainsi que
le nombre de moles des différents produits en présence de sorte que
dH=(àH)
dT+(àH)
dp+L [àHJ dnj
(3)
àT P n .
àp T
. àn 1 ·
, ;
,nj
J
T,p,bt-j
Si la réaction se produit à température et à pression constante, alors, en introduisant (2) dans (3), il vient
ôQP =;: vj[:: }Ç=;: vjhj,T,pdÇ=A,Hr,pdÇ (4)
où l'on a posé hj,T,p =(àH/ànj)T,p et où l'on a défini l'enthalpie de réaction
11rHT,p. Attention: dans cette dernière équation les coefficients 11 doivent être
précédés du signe moins pour les réactifs. Si la quantité 11rH T,p est indépendante de Ç, ce qui est le cas d'un« système idéal», alors (4) s'intègre immédiatement
et lorsque la réaction est complète
(5)
La quantité Qp est le « pouvoir calorifique » de la réaction. Lorsque la réaction se
produit à une pression conventionnelle p 0 = 1 bar, la quantité de chaleur mesurée
est appelée enthalpie standard de réaction à la température Telle est notée 11rH~
Lorsque l'enthalpie standard de réaction est connue à une valeur particulière de la
température To, il est facile de la calculer à toute autre température T. En effet en
introduisant la capacité calorifique molaire de chaque constituant mesurée à pression constante, il vient
T
11rH~ = 11rH~ 0 + J L vjC p,jdT (loi de Kirchoff)
(6)
To j
De manière générale les enthalpies standards de réaction sont mesurées à la température conventionnelle To = 298 K et sont tabulées. On appelle enthalpie standard de formation !1H J,j(T) d'un composé chimique l'enthalpie mise en jeu lors
de la formation du composé à partir de corps simples. On peut donc concevoir
qu'il est possible, par des mesures calorimétriques, de connaître expérimentalement l'enthalpie standard de formation d'un composé obtenu à partir d'éléments