!. Systèmes à N corps. Approche thermodynamique
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d'énergie utile (W'=O). L'inégalité (9) montre donc, qu'au cours de telles transformations naturelles, toute variation des potentiels thermodynamiques ne peut
être que négative. A l'issue de ces transformations naturelles, le système atteint
bien évidemment un état d'équilibre. Celui-ci correspond à l'état que le système
choisit en présence des sources avec lesquelles il est en équilibre thermodynamique. Notons par rp le potentiel thermodynamique (pour F, G, etc.). Puisque Llrp ne
peut être que négatif, il s'ensuit que la valeur (/)équilibre ne peut être qu'inférieure à
la valeur que prend ce potentiel à toute étape précédant cet état d'équilibre.
Ainsi, l'état d'équilibre d'un système en contact permanent avec des sources est
caractérisé par le minimum absolu du potentiel thermodynamique qui caractérise
le système en présence de sources.
Cet état d'équilibre ne correspond donc pas généralement au minimum de
l'énergie interne du système.
6. La thermochimie
Parmi toutes ses applications potentielles, l'approche thermodynamique est également déterminante dans l'étude des réactions chimiques. Nous terminons ce
chapitre par quelques notions de thermochimie.
6. 1. Les enthalpies de réaction
Une réaction chimique est définie par la transformation de « réactifs » notés R; en
«produits» notés P 1 . Elle est caractérisée par l'équation bilan
L viRi t t L v1P1
j
(1)
où le paramètre v représente le nombre de moles mises en jeu dans la réaction.
Par exemple
Au cours de la réaction, les réactifs disparaissent alors que les produits se forment.
On représente l'état d'avancement de la réaction par un paramètre q variant entre
0 et 1 de sorte que, lorsque celui-ci varie de dÇ, les variations élémentaires des
nombres de moles n 1 des différents constituants sont donnés par
dn·
dni
_ l =-=dq
(2)
-Vi
Vj
Le signe moins est introduit pour exprimer le fait que les réactifs disparaissent
lors de la réaction.
D'un point de vue thermodynamique, on considère que les réactifs et les produits
constituent un système fermé (ne perdant aucun de ses constituants) et ne pouvant
échanger avec l'extérieur que de l'énergie calorifique ou du travail. Si le système
n'est soumis à aucun champ électromagnétique, le travail ne peut correspondre
qu'à l'échange de volume (le travail des forces de pression). Ainsi
dU=ôQ-pdV
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d'énergie utile (W'=O). L'inégalité (9) montre donc, qu'au cours de telles transformations naturelles, toute variation des potentiels thermodynamiques ne peut
être que négative. A l'issue de ces transformations naturelles, le système atteint
bien évidemment un état d'équilibre. Celui-ci correspond à l'état que le système
choisit en présence des sources avec lesquelles il est en équilibre thermodynamique. Notons par rp le potentiel thermodynamique (pour F, G, etc.). Puisque Llrp ne
peut être que négatif, il s'ensuit que la valeur (/)équilibre ne peut être qu'inférieure à
la valeur que prend ce potentiel à toute étape précédant cet état d'équilibre.
Ainsi, l'état d'équilibre d'un système en contact permanent avec des sources est
caractérisé par le minimum absolu du potentiel thermodynamique qui caractérise
le système en présence de sources.
Cet état d'équilibre ne correspond donc pas généralement au minimum de
l'énergie interne du système.
6. La thermochimie
Parmi toutes ses applications potentielles, l'approche thermodynamique est également déterminante dans l'étude des réactions chimiques. Nous terminons ce
chapitre par quelques notions de thermochimie.
6. 1. Les enthalpies de réaction
Une réaction chimique est définie par la transformation de « réactifs » notés R; en
«produits» notés P 1 . Elle est caractérisée par l'équation bilan
L viRi t t L v1P1
j
(1)
où le paramètre v représente le nombre de moles mises en jeu dans la réaction.
Par exemple
Au cours de la réaction, les réactifs disparaissent alors que les produits se forment.
On représente l'état d'avancement de la réaction par un paramètre q variant entre
0 et 1 de sorte que, lorsque celui-ci varie de dÇ, les variations élémentaires des
nombres de moles n 1 des différents constituants sont donnés par
dn·
dni
_ l =-=dq
(2)
-Vi
Vj
Le signe moins est introduit pour exprimer le fait que les réactifs disparaissent
lors de la réaction.
D'un point de vue thermodynamique, on considère que les réactifs et les produits
constituent un système fermé (ne perdant aucun de ses constituants) et ne pouvant
échanger avec l'extérieur que de l'énergie calorifique ou du travail. Si le système
n'est soumis à aucun champ électromagnétique, le travail ne peut correspondre
qu'à l'échange de volume (le travail des forces de pression). Ainsi
dU=ôQ-pdV