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Physique des systèmes complexes
j
(4)
est une fonction d'état du système appelée potentiel thermodynamique. Cette
fonction permet de généraliser l'écriture du premier principe sous la forme
!}. (5)
Il est clair qu'un système isolé (en contact avec aucune source de grandeurs extensive) est caractérisé par un potentiel thermodynamique qui n'est rien d'autre
que son énergie interne. Par contre un système en équilibre avec une source de
volume (de pression p) est caractérisé par le potentiel thermodynamique
H = U + p V appelé enthalpie, etc.
Considérons maintenant le cas où un système quelconque est, de plus, en contact
avec une source de chaleur. La variation globale de l'entropie est donnée par
J}.Qs
Q
M 101 = Mr, +-- = Mr, - - ~ 0
Ts
T
(6)
où Q est la quantité reçue par le système. Cette inégalité peut également s'écrire
(7)
Introduite dans l'expression (5), il vient
J}. (8)
ce qui implique l'inégalité
(9)
Si, au cours de son évolution, le système est en équilibre avec la source de chaleur
alors sa température Test identique à Ts et, dans ce cas, la fonction - Par exemple, un système en équilibre avec une source de chaleur, est caractérisé
par F=U-TS
(10)
appelée « énergie libre » de Helmoltz
- un système en équilibre avec une source de chaleur et une source de volume est
caractérisé par le potentiel G=U +PV-TS =H-TS
appelée enthalpie libre ou encore énergie libre de Gibbs.
- Equilibre thermodynamique
(11)
Nous avons vu dans la définition de l'énergie libre ou de l'enthalpie libre que lors
de toute transformation, le travail utile W' échangé avec le système en équilibre
permanent avec un certain nombre de sources était systématiquement supérieur à
la variation de ces potentiels thermodynamiques. Imaginons alors un système en
contact avec de telles sources et subissant une transformation naturelle sans apport