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Physique des systèmes complexes
4. 5. Les gaz réels
Il s'avère que l'équation d'état proposée par Van der Waals décrit particulièrement bien le comportement de la plupart des gaz réels, même lorsque ceux-ci sont
proches de leur point de liquéfaction.
(P + ;~ )(v -nb)= nRT
(l)
Cette équation implique que, comme dans le cas des gaz parfaits, deux parmi les
trois variables usuelles p, V et T, sont indépendantes. Choisissons les variables T
et V pour décrire le système. La variation élémentaire de l'énergie interne est alors
donnée par
du= (au) dT +(au) dV = ôQ- pdV
ar V
av T
soit, en introduisant la capacité calorifique à volume constant
dU = nCvdT +(au) dV = ôQ- pdV
av r
(2)
(3)
La quantité d'énergie calorifique échangée lors de toute transformation infinitésimale vaut
où nous avons défini la « chaleur de dilatation isotherme » t
e =(au) + P
av r
(4)
(5)
Quelle que soit la nature (réversible ou non) d'une transformation que pourrait
subir le gaz, on peut toujours imaginer une transformation quasi-statique qui amènerait le gaz d'un état (l) à un état (2). Dans ce cas
ôQ
dT t
dS = - = nCv - +-dV
T
T T
(6)
D'autre part, la variation de l'énergie interne s'exprime également à l'aide de la
grandeur t
dU = nCvdT+(t- p)dV
(7)
Puisque dU et dS sont des différentielles, on peut utiliser l'égalité entre les dérivées croisées
( a(nCv IT)) = (a(t!T))
av
T
ôT
V
(8a)