/. Systèmes à N corps. Approche thermodynamique
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( a(nCv)) = (a(t- p))
av
T
ar
v
(8b)
soit encore, pour (8a)
I_(a(nCv)) = __ ! + _!_(~)
T
av
T
T2 T aT V
(8c)
En comparant (8b) et (8c ), il vient
t=T(ap)
aT v
(9)
Cette relation constitue « la relation de Clapeyron ». Elle montre que la grandeur f
est connue (et donc également la dérivée partielle de U par rapport à V) dès lors
que l'on connaît la fonction implicite reliant p, V et T.
Si nous appliquons cette relation au cas des gaz parfaits (pV = nRT), nous trouvons immédiatement que f= pet donc que
( au) =t-p=O
av T
(10)
C'est un résultat normal puisque, les particules étant supposées sans interaction,
leur énergie ne peut dépendre des distances qui les séparent, donc de toute compression isotherme.
Si on applique la relation (10) en utilisant l'équation de Van der Waals (1), nous
trouvons maintenant que
et que
nRT
na
p = - - - -
V-nb v2
t = nRT = p+.!!!!....
V-nb
v2
La dérivée partielle de l'énergie interne U par rapport à V vaut donc
(:~)r = ;~
(1 la)
(1 lb)
(12)
Ce dernier résultat donne un sens physique au terme na/V 2 • Celui-ci représente la
sensibilité de l'énergie interne du gaz à toute variation (isotherme) de volume. Ce
terme correspond donc aux interactions potentielles entre les molécules qui constituent le gaz et qui sont négligées dans le cas du gaz parfait. Le terme b intervenant
dans l'équation de Van der Waals est également compréhensible. Il correspond au
volume ultime qu'occuperait le gaz s'il était infiniment comprimé. Ce « covolume» valait zéro dans le cas des gaz parfaits puisqu'on avait négligé le volume
propre des molécules supposées être « ponctuelles ». Les variations élémentaires
de l'énergie interne et de l'entropie d'un gaz réel vérifient ainsi