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Physique des systèmes complexes
pas identiques aux grandeurs intensives externes apparaissant dans l'expression
du terme JW. Comme nous allons le voir maintenant, c'est le cas dans la plupart
des transformations réelles.
Lors d'une transformation réelle, les dérivées partielles de l'énergie par rapport
aux variables extensives ne sont pas forcément uniformes sur toute l'étendue du
système. Ceci est lié au fait que la transformation imposée au système est trop
« rapide » par rapport au temps que met le système pour établir son équilibre interne (au temps de «réponse»). Pour le montrer simplement, considérons le cas
d'un gaz pour lequel l'échange de travail ne fait intervenir que les forces de pression de sorte que les deux grandeurs extensives caractérisant ce gaz sont son entropie et son volume. Aussi la fonction U(S, V) possède l'expression différentielle
suivante
dU(S,V) =(~t ds+(~)s dV =ôQ-pdV
(4)
Dans cette égalité, p est la pression exercée sur le gaz. La dérivée partielle de U
par rapport à V a bien les dimensions d'une pression. Pour cette raison, nous
l'appelons« pression interne» du gaz. Cependant, si la vitesse du piston qui exerce la pression externe sur le gaz est trop rapide par rapport à la vitesse de propagation du son dans le gaz, la propagation de l'onde de choc n'a pas la possibilité
d'égaliser instantanément la pression interne qui de ce fait est inhomogène sur
l'étendue du système et donc différente de p. Par contre si le mouvement du piston est « infiniment lent », on conçoit bien que la pression interne soit uniforme
sur toute l'étendue du gaz et soit par conséquent pratiquement égale à la pression
externe p exercée par le piston.
Cet exemple particulier se généralise aisément à toutes les autres grandeurs intensives qui interviennent en thermodynamique et, de manière générale, les différentes dérivées partielles de l'énergie par rapport aux grandeurs extensives ne
s'identifient pas, au cours d'une transformation quelconque, aux grandeurs intensives externes. Cependant, si l'on imagine une transformation" infiniment lente",
(quasi-statique), le système sera à tout moment en équilibre avec les sources de
grandeurs extensives auxquelles il est soumis et, dans ce cas, les différentes dérivées partielles de l'énergie par rapport aux grandeurs extensives seront assimilables aux grandeurs intensives classiques. Ces grandeurs caractériseront cette fois,
non seulement les sources extérieures mais le système lui-même.
L'expression (3b) montre donc que, lors de toute transformation réelle, la variation élémentaire d'entropie possède une origine complexe qui n'est pas seulement
liée à l'échange d'énergie calorifique.
3.4. Propriétés de l'entropie
Considérons un système isolé constitué de deux sous-systèmes en interaction (notés 1 et 2 respectivement), pouvant échanger, entre eux, des grandeurs extensives
quelconques. Le premier principe impose la conservation des grandeurs extensives usuelles JV
(1)
Physique des systèmes complexes
pas identiques aux grandeurs intensives externes apparaissant dans l'expression
du terme JW. Comme nous allons le voir maintenant, c'est le cas dans la plupart
des transformations réelles.
Lors d'une transformation réelle, les dérivées partielles de l'énergie par rapport
aux variables extensives ne sont pas forcément uniformes sur toute l'étendue du
système. Ceci est lié au fait que la transformation imposée au système est trop
« rapide » par rapport au temps que met le système pour établir son équilibre interne (au temps de «réponse»). Pour le montrer simplement, considérons le cas
d'un gaz pour lequel l'échange de travail ne fait intervenir que les forces de pression de sorte que les deux grandeurs extensives caractérisant ce gaz sont son entropie et son volume. Aussi la fonction U(S, V) possède l'expression différentielle
suivante
dU(S,V) =(~t ds+(~)s dV =ôQ-pdV
(4)
Dans cette égalité, p est la pression exercée sur le gaz. La dérivée partielle de U
par rapport à V a bien les dimensions d'une pression. Pour cette raison, nous
l'appelons« pression interne» du gaz. Cependant, si la vitesse du piston qui exerce la pression externe sur le gaz est trop rapide par rapport à la vitesse de propagation du son dans le gaz, la propagation de l'onde de choc n'a pas la possibilité
d'égaliser instantanément la pression interne qui de ce fait est inhomogène sur
l'étendue du système et donc différente de p. Par contre si le mouvement du piston est « infiniment lent », on conçoit bien que la pression interne soit uniforme
sur toute l'étendue du gaz et soit par conséquent pratiquement égale à la pression
externe p exercée par le piston.
Cet exemple particulier se généralise aisément à toutes les autres grandeurs intensives qui interviennent en thermodynamique et, de manière générale, les différentes dérivées partielles de l'énergie par rapport aux grandeurs extensives ne
s'identifient pas, au cours d'une transformation quelconque, aux grandeurs intensives externes. Cependant, si l'on imagine une transformation" infiniment lente",
(quasi-statique), le système sera à tout moment en équilibre avec les sources de
grandeurs extensives auxquelles il est soumis et, dans ce cas, les différentes dérivées partielles de l'énergie par rapport aux grandeurs extensives seront assimilables aux grandeurs intensives classiques. Ces grandeurs caractériseront cette fois,
non seulement les sources extérieures mais le système lui-même.
L'expression (3b) montre donc que, lors de toute transformation réelle, la variation élémentaire d'entropie possède une origine complexe qui n'est pas seulement
liée à l'échange d'énergie calorifique.
3.4. Propriétés de l'entropie
Considérons un système isolé constitué de deux sous-systèmes en interaction (notés 1 et 2 respectivement), pouvant échanger, entre eux, des grandeurs extensives
quelconques. Le premier principe impose la conservation des grandeurs extensives usuelles JV
(1)