/. Systèmes à N corps. Approche thermodynamique
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D'autre part, puisque l'entropie est également additive, la variation d'entropie
totale des deux systèmes est donnée par
d'S _ d'S d'S _ dU1 '1 YJ,int,I drv
dU2 '1 YJ,int,2 dX
T -
1 + 2 - - - - ,L,,--- A JI+--- ,L,,
}2
T1
i
T1
T2
i
T2
(2)
Regroupant les termes à l'aide de (1), on obtient alors
dSr = (_!_- _l )dU1 - r[ YJ,int,l - YJ,int,2 Î,_,X JI
T1 T2
i
T1
T2 r
(3)
Dans le cas général, cette expression est difficilement calculable. Cependant, nous
avons vu que dans le cas d'une transformation infiniment lente, les différentes
dérivées partielles de l'énergie par rapport aux grandeurs extensives s'assimilaient
aux grandeurs intensives traditionnelles (pression, potentiel chimique, etc.). Or,
lorsque deux systèmes évoluent vers un équilibre commun, cette évolution est
d'autant plus lente que l'on se rapproche de l'équilibre thermodynamique. Ainsi,
au voisinage de l'équilibre thermodynamique, on peut considérer que l'évolution
est infiniment lente et assimiler les grandeurs intensives énergétiques aux grandeurs intensives classiques.
Lorsque l'équilibre thermodynamique est atteint, l'expérience montre que les
deux systèmes sont caractérisés par des valeurs égales de leurs grandeurs intensives énergétiques (même température, même pression, même potentiel chimique,
etc.). Ceci signifie qu'à l'équilibre thermodynamique, la quantité dSr est nulle
quels que soient les échanges élémentaires de grandeurs extensives dXJ.
L'entropie passe donc par un extremum lorsque les deux systèmes sont à
l'équilibre thermodynamique.
Pour caractériser cet extremum, plaçons-nous au voisinage de l'équilibre. Dans un
tel cas, en assimilant les grandeurs intensives énergétiques aux grandeurs intensives traditionnelles, il vient
dSr =(_!_ __ l )du 1 +(.fl.._P 2 )dv 1 -(~-~)dn 1 +,etc.
(4)
T1 T2
T1
T2
T1
T2
Si d'autre part nous remplaçons la quantité dU1 par son expression
dU1 = ôQ1 - P1dV1 + µ1dn1 +,etc.
nous obtenons, après quelques simplifications
(5)
dS = ~ (_!_ __ l )+(Pi -p 2 )dVi +(µ 2 -µ! )dn +etc. (6)
T
~I T1 T2
T2
1
T2
1 '
Cependant, l'expérience indique que l'énergie calorifique s'écoule toujours du
corps de plus haute température vers l'autre, que l'échange de volume s'effectue
toujours au bénéfice du milieu de plus haute pression, que l'échange de particules
s'effectue toujours vers le système caractérisé par le plus petit potentiel chimique,
etc. Aussi, l'expression (6) ne peut être que positive, puis s'annule dès lors que
l'équilibre thermodynamique est atteint. L'extremum atteint par l'entropie à
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D'autre part, puisque l'entropie est également additive, la variation d'entropie
totale des deux systèmes est donnée par
d'S _ d'S d'S _ dU1 '1 YJ,int,I drv
dU2 '1 YJ,int,2 dX
T -
1 + 2 - - - - ,L,,--- A JI+--- ,L,,
}2
T1
i
T1
T2
i
T2
(2)
Regroupant les termes à l'aide de (1), on obtient alors
dSr = (_!_- _l )dU1 - r[ YJ,int,l - YJ,int,2 Î,_,X JI
T1 T2
i
T1
T2 r
(3)
Dans le cas général, cette expression est difficilement calculable. Cependant, nous
avons vu que dans le cas d'une transformation infiniment lente, les différentes
dérivées partielles de l'énergie par rapport aux grandeurs extensives s'assimilaient
aux grandeurs intensives traditionnelles (pression, potentiel chimique, etc.). Or,
lorsque deux systèmes évoluent vers un équilibre commun, cette évolution est
d'autant plus lente que l'on se rapproche de l'équilibre thermodynamique. Ainsi,
au voisinage de l'équilibre thermodynamique, on peut considérer que l'évolution
est infiniment lente et assimiler les grandeurs intensives énergétiques aux grandeurs intensives classiques.
Lorsque l'équilibre thermodynamique est atteint, l'expérience montre que les
deux systèmes sont caractérisés par des valeurs égales de leurs grandeurs intensives énergétiques (même température, même pression, même potentiel chimique,
etc.). Ceci signifie qu'à l'équilibre thermodynamique, la quantité dSr est nulle
quels que soient les échanges élémentaires de grandeurs extensives dXJ.
L'entropie passe donc par un extremum lorsque les deux systèmes sont à
l'équilibre thermodynamique.
Pour caractériser cet extremum, plaçons-nous au voisinage de l'équilibre. Dans un
tel cas, en assimilant les grandeurs intensives énergétiques aux grandeurs intensives traditionnelles, il vient
dSr =(_!_ __ l )du 1 +(.fl.._P 2 )dv 1 -(~-~)dn 1 +,etc.
(4)
T1 T2
T1
T2
T1
T2
Si d'autre part nous remplaçons la quantité dU1 par son expression
dU1 = ôQ1 - P1dV1 + µ1dn1 +,etc.
nous obtenons, après quelques simplifications
(5)
dS = ~ (_!_ __ l )+(Pi -p 2 )dVi +(µ 2 -µ! )dn +etc. (6)
T
~I T1 T2
T2
1
T2
1 '
Cependant, l'expérience indique que l'énergie calorifique s'écoule toujours du
corps de plus haute température vers l'autre, que l'échange de volume s'effectue
toujours au bénéfice du milieu de plus haute pression, que l'échange de particules
s'effectue toujours vers le système caractérisé par le plus petit potentiel chimique,
etc. Aussi, l'expression (6) ne peut être que positive, puis s'annule dès lors que
l'équilibre thermodynamique est atteint. L'extremum atteint par l'entropie à