!. Systèmes à N corps. Approche thermodynamique
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ôQ= L (Yj,ext -Yj,int)dXj ????
(8)
j
Cette expression pourrait laisser entendre que 1 'échange de quantité de chaleur ne
résulte que du fait qu'il n'y a pas égalité des grandeurs intensives internes et externes, lors d'une transformation réelle, Or, ces grandeurs qui sont nécessairement
égales lors que le système est en équilibre avec 1' extérieur le restent également
lors de toute transformation infiniment lente (quasi statique). Ceci impliquerait
qu'il ne peut y avoir d'échange calorifique lors d'une transformation infiniment
lente, ce qui est absurde ! II doit donc manquer au moins une grandeur extensive
dans notre catalogue habituel (m, V, q, n ... ).
3.3. L'entropie et le second principe
La conclusion absurde qu'il ne puisse y avoir aucun échange d'énergie calorifique
lors de toute transformation infiniment lente peut être formellement levée si nous
admettons l'existence d'une grandeur extensive supplémentaire S qui complète le
catalogue des grandeurs extensives usuelles. Cette nouvelle grandeur extensive est
baptisée " entropie " et l'énergie interne est maintenant donnée par U ( S, X J) si
bien que
dU = ( ~) . dS + ~(:. J dX J = ôQ + ôW
XJ
J
1 S X·
, 1
(1)
Ainsi, même lors d'une transformation quasi-statique où les grandeurs intensives
internes sont égales aux grandeurs intensives externes, les échanges d'énergie
calorifiques sont permis puisque
ôQ=(au)
dS=TdS
as x· J
(2)
où nous avons introduit la grandeur intensive T baptisée « température thermodynamique » et dont le sens sera parfaitement établi au prochain chapitre concernant
la physique statistique. A ce stade de notre démarche, l'entropie S représente en
quelque sorte 1' extensité associée à l'échange d'énergie calorifique (l'échange
d'agitation moléculaire) de la même façon que les grandeurs X représentent les
extensités associées aux échanges de travail. Cependant, l'entropie possède en
réalité une signification beaucoup plus complexe. En effet, 1' équation ( 1) permet
maintenant d'écrire
TdS + L Yj,intdX j = ôQ + L Yj,extdX j
(3a)
j
j
soit également
dS = i + 1 ( Yj,at; Yj.i•t }rr j
(3b)
Aussi, dS peut être différent de zéro même s'il n'y a pas d'échange de chaleur
avec l'extérieur. II suffit pour cela que les grandeurs extensives internes ne soient
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ôQ= L (Yj,ext -Yj,int)dXj ????
(8)
j
Cette expression pourrait laisser entendre que 1 'échange de quantité de chaleur ne
résulte que du fait qu'il n'y a pas égalité des grandeurs intensives internes et externes, lors d'une transformation réelle, Or, ces grandeurs qui sont nécessairement
égales lors que le système est en équilibre avec 1' extérieur le restent également
lors de toute transformation infiniment lente (quasi statique). Ceci impliquerait
qu'il ne peut y avoir d'échange calorifique lors d'une transformation infiniment
lente, ce qui est absurde ! II doit donc manquer au moins une grandeur extensive
dans notre catalogue habituel (m, V, q, n ... ).
3.3. L'entropie et le second principe
La conclusion absurde qu'il ne puisse y avoir aucun échange d'énergie calorifique
lors de toute transformation infiniment lente peut être formellement levée si nous
admettons l'existence d'une grandeur extensive supplémentaire S qui complète le
catalogue des grandeurs extensives usuelles. Cette nouvelle grandeur extensive est
baptisée " entropie " et l'énergie interne est maintenant donnée par U ( S, X J) si
bien que
dU = ( ~) . dS + ~(:. J dX J = ôQ + ôW
XJ
J
1 S X·
, 1
(1)
Ainsi, même lors d'une transformation quasi-statique où les grandeurs intensives
internes sont égales aux grandeurs intensives externes, les échanges d'énergie
calorifiques sont permis puisque
ôQ=(au)
dS=TdS
as x· J
(2)
où nous avons introduit la grandeur intensive T baptisée « température thermodynamique » et dont le sens sera parfaitement établi au prochain chapitre concernant
la physique statistique. A ce stade de notre démarche, l'entropie S représente en
quelque sorte 1' extensité associée à l'échange d'énergie calorifique (l'échange
d'agitation moléculaire) de la même façon que les grandeurs X représentent les
extensités associées aux échanges de travail. Cependant, l'entropie possède en
réalité une signification beaucoup plus complexe. En effet, 1' équation ( 1) permet
maintenant d'écrire
TdS + L Yj,intdX j = ôQ + L Yj,extdX j
(3a)
j
j
soit également
dS = i + 1 ( Yj,at; Yj.i•t }rr j
(3b)
Aussi, dS peut être différent de zéro même s'il n'y a pas d'échange de chaleur
avec l'extérieur. II suffit pour cela que les grandeurs extensives internes ne soient