III. Thermodynamique des processus irréversibles
111
où
Fu = griid(l/T) et
(11)
Ces dernières formules montrent qu'il peut apparaître des phénomènes couplés.
Par exemple, il pourra apparaître un flux d'énergie associé à un gradient de
concentration d'un type d'impuretés. Inversement, il pourra apparaître un flux de
particules associé à un gradient de température, etc. Dans tous les cas, même si
l'on considère un système homogène en température, ces équations phénoménologiques indiquent clairement que les flux des différentes particules d'un système
peuvent être corrélés si les termes LIJ sont différents de zéro.
3.2. L'équation de Fick
Considérons un corps simple composé d'une distribution homogène d'atomes A
mais contenant une solution diluée d'atomes étrangers N de concentration C. Supposons de plus que le matériau soit maintenu à une température uniforme
~
( grad(T) = 0 ). La densité de courant particulaire est alors donnée par
-
L NN -d
) L NA -d( )
JN =---gra (µN ---gra µA
T
T
(1)
Si la concentration d'atomes N est faible, on peut utiliser l'express.ion §3.1-(9)
pour calculer le potentiel chimique des atomes « normaux » du cristal. Il vient
alors
griid(µ A) = -kTgrad( C)
(2)
D'autre part, l'utilisation de l'expression §3.1-8 permet le calcul du gradient du
potentiel chimique associé aux impuretés en solution. L'expression (1) devient
J - - k(LNN L ) -d(C)- k (LNN -CLNA) -d( )
N - - - - - NA gra
- -
gra n
C
n
(3)
soit encore
J N =-D(n)griid(n)
(4)
où n est la densité locale d'atomes étrangers et où l'on a introduit le coefficient de
diffusion D(n), quantité qui peut éventuellement dépendre de la densité locale n.
L'équation (4) est généralement connue sous le nom de première équation de
Fick. Si on l'introduit dans l'équation de continuité, on trouve
& = -div(J N) = -div[Dgriid(n)]
à
(5)
Cette dernière équation est connue sous le nom de seconde équation de Fick. Une
simplification de la seconde équation de Fick est obtenue en considérant que le
coefficient de diffusion est indépendant de la densité locale. Cette dernière hypothèse peut se justifier de la façon suivante : le phénomène de diffusion résulte,
avant tout, de la « marche au hasard » des particules qui sautent, dans le matériau,
les barrières de potentiels séparant les différents sites possibles. Si la
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où
Fu = griid(l/T) et
(11)
Ces dernières formules montrent qu'il peut apparaître des phénomènes couplés.
Par exemple, il pourra apparaître un flux d'énergie associé à un gradient de
concentration d'un type d'impuretés. Inversement, il pourra apparaître un flux de
particules associé à un gradient de température, etc. Dans tous les cas, même si
l'on considère un système homogène en température, ces équations phénoménologiques indiquent clairement que les flux des différentes particules d'un système
peuvent être corrélés si les termes LIJ sont différents de zéro.
3.2. L'équation de Fick
Considérons un corps simple composé d'une distribution homogène d'atomes A
mais contenant une solution diluée d'atomes étrangers N de concentration C. Supposons de plus que le matériau soit maintenu à une température uniforme
~
( grad(T) = 0 ). La densité de courant particulaire est alors donnée par
-
L NN -d
) L NA -d( )
JN =---gra (µN ---gra µA
T
T
(1)
Si la concentration d'atomes N est faible, on peut utiliser l'express.ion §3.1-(9)
pour calculer le potentiel chimique des atomes « normaux » du cristal. Il vient
alors
griid(µ A) = -kTgrad( C)
(2)
D'autre part, l'utilisation de l'expression §3.1-8 permet le calcul du gradient du
potentiel chimique associé aux impuretés en solution. L'expression (1) devient
J - - k(LNN L ) -d(C)- k (LNN -CLNA) -d( )
N - - - - - NA gra
- -
gra n
C
n
(3)
soit encore
J N =-D(n)griid(n)
(4)
où n est la densité locale d'atomes étrangers et où l'on a introduit le coefficient de
diffusion D(n), quantité qui peut éventuellement dépendre de la densité locale n.
L'équation (4) est généralement connue sous le nom de première équation de
Fick. Si on l'introduit dans l'équation de continuité, on trouve
& = -div(J N) = -div[Dgriid(n)]
à
(5)
Cette dernière équation est connue sous le nom de seconde équation de Fick. Une
simplification de la seconde équation de Fick est obtenue en considérant que le
coefficient de diffusion est indépendant de la densité locale. Cette dernière hypothèse peut se justifier de la façon suivante : le phénomène de diffusion résulte,
avant tout, de la « marche au hasard » des particules qui sautent, dans le matériau,
les barrières de potentiels séparant les différents sites possibles. Si la