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Physique des systèmes complexes
De manière générale, en utilisant la formule de Stirling, il vient
s = klog(Q) = k((LnJ )log(~>J )- L:nJ log(nJ ))
J
J
J
(5)
Les potentiels chimiques peuvent être déduits de ( 5) en calculant ses dérivées partielles par rapport aux n1. On trouve
(6)
où l'on a introduit la concentration C1 = n/(n1+n2+ ... ). Notons que l'inversion de
cette formule fournit la concentration locale d'atomes I
C1 =ex{µ/ k-:J) = cJen lkT
(7)
où l'on a introduit la concentration d'équilibre C/.
Dans le cas particulier d'un corps simple constitué d'atomes A et contenant une
solution diluée d'impuretés!, l'application des formules précédentes fournit
µ! = µJ + kTlog(C1)
(8)
µA=µ~ +kTlog( nA ) = µ~ +kTlog(- 1 - ) = µ~ -kTC1 (9)
nA+n 1
l+C1
Si localement µ1 est supérieur au potentiel chimique standard, on est en sursaturation. Inversement, si localement µ1 est inférieur au potentiel chimique standard, on
est en sous-saturation par rapport à la distribution homogène des atomes
d'impureté. Dans chacun des cas, le système est en déséquilibre et il apparaîtra
des flux de particules au sein du matériau jusqu'à ce que le potentiel chimique soit
homogène et égal au potentiel chimique standard.
Il y a autant de forces thermodynamiques possibles qu'il apparaît de grandeurs
intensives dans la formule (1), soit N+2, où N est le nombre de constituants différents dans le matériau. Formellement, il peut donc apparaître des flux d'énergie et
des flux de particules dès lors que le système contient des gradients de température et des gradients de potentiel chimique ou plus exactement de concentration si
l'on considère la connexion entre les potentiels chimiques et les concentrations
donnée par la formule (6). Ainsi
Yu =LuuË'u + L:LwFJ
J
J 1 =L11 F1 +LwFu + LLJJFJ
J*-1
(lüa)
(IOb)