Ill. Thermodynamique des processus irréversibles
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L'effet Thomson apparaît donc comme un effet supplémentaire dans l'échange
d'énergie calorifique qui résulte du couplage de la présence simultanée de gradients de température et de gradients de potentiels électriques.
3. Les phénomènes de diffusion
3.1. Potentiels chimiques et densités de courant particulaires
La diffusion des impuretés dans la matière est par nature un processus irréversible
que l'on peut, en première approche, traiter dans le cadre des déséquilibres faibles
pour lesquels on admet que les flux de particules sont proportionnels aux forces
thermodynamiques appliquées. Dans le cas de la diffusion, ces forces thermodynamiques sont associées aux gradients des potentiels chimiques de chaque famille
d'atomes. De manière générale, on considère un matériau constitué de différents
atomes associés à des densités n1. La densité d'énergie interne est alors donnée par
u = Ts - Pv + L µ J n J
(1)
J
où les quantités µ1 sont les potentiels chimiques associés à chaque type d'atomes.
Lorsqu'un système est en équilibre avec une source de volume et une source de
chaleur, son équilibre thermodynamique est défini par son énergie libre g = u -Ts
+ pv, soit encore
g = Lµ 1 n 1 = h-Ts
J
(2)
Cette expression montre que chaque potentiel chimique est défini par la dérivée
partielle de g par rapport à n1.
(3)
Les termes µ~ sont appelés potentiels chimiques «standards». L'entropie s est
associée à la configuration du mélange des différents atomes de la matrice par la
formule de Boltzmann. Le nombre de configurations associées aux I 1 n1 atomes
pouvant tous occuper un même nombre de sites cristallins est donné par
l'ensemble des permutations que l'on peut effectuer sur le tirage au sort de (n1+n2
+n3 + .... ) atomes, soit encore (I1 ni}!, divisé par le nombre de permutations que
l'on peut faire sur chaque type d'atomes, soit n1!
(~·J)
Q(n1>n2,. .. ) =TI (n1 )!
(4)
J
Notons que si les mêmes sites ne sont pas tous accessibles à chaque type
d'atomes, alors le décompte du nombre de configurations peut être totalement
différent de (4). Cette dernière expression permet de calculer l'entropie de configuration d'un mélange quelconque d'atomes susceptibles d'occuper les mêmes
sites d'un réseau cristallin.
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L'effet Thomson apparaît donc comme un effet supplémentaire dans l'échange
d'énergie calorifique qui résulte du couplage de la présence simultanée de gradients de température et de gradients de potentiels électriques.
3. Les phénomènes de diffusion
3.1. Potentiels chimiques et densités de courant particulaires
La diffusion des impuretés dans la matière est par nature un processus irréversible
que l'on peut, en première approche, traiter dans le cadre des déséquilibres faibles
pour lesquels on admet que les flux de particules sont proportionnels aux forces
thermodynamiques appliquées. Dans le cas de la diffusion, ces forces thermodynamiques sont associées aux gradients des potentiels chimiques de chaque famille
d'atomes. De manière générale, on considère un matériau constitué de différents
atomes associés à des densités n1. La densité d'énergie interne est alors donnée par
u = Ts - Pv + L µ J n J
(1)
J
où les quantités µ1 sont les potentiels chimiques associés à chaque type d'atomes.
Lorsqu'un système est en équilibre avec une source de volume et une source de
chaleur, son équilibre thermodynamique est défini par son énergie libre g = u -Ts
+ pv, soit encore
g = Lµ 1 n 1 = h-Ts
J
(2)
Cette expression montre que chaque potentiel chimique est défini par la dérivée
partielle de g par rapport à n1.
(3)
Les termes µ~ sont appelés potentiels chimiques «standards». L'entropie s est
associée à la configuration du mélange des différents atomes de la matrice par la
formule de Boltzmann. Le nombre de configurations associées aux I 1 n1 atomes
pouvant tous occuper un même nombre de sites cristallins est donné par
l'ensemble des permutations que l'on peut effectuer sur le tirage au sort de (n1+n2
+n3 + .... ) atomes, soit encore (I1 ni}!, divisé par le nombre de permutations que
l'on peut faire sur chaque type d'atomes, soit n1!
(~·J)
Q(n1>n2,. .. ) =TI (n1 )!
(4)
J
Notons que si les mêmes sites ne sont pas tous accessibles à chaque type
d'atomes, alors le décompte du nombre de configurations peut être totalement
différent de (4). Cette dernière expression permet de calculer l'entropie de configuration d'un mélange quelconque d'atomes susceptibles d'occuper les mêmes
sites d'un réseau cristallin.