III. Thermodynamique des processus irréversibles
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des grandeurs extensives sous l'effet des forces généralisées. Nous étudions dans
les paragraphes suivants, sous forme d'applications, les techniques d'utilisation du
formalisme. Nous découvrirons, en allant, les grandes lois concernant les divers
flux pouvant apparaître dans les matériaux: le courant électrique et l'effet Joule,
l'équation de Fourier concernant la propagation de la chaleur, les lois concernant
les phénomènes croisés comme les effets Thomson, Peltier et Seebeck, La loi de
Fick concernant la diffusion de défauts ponctuel ou d'impuretés dans les solides ...
2. Les phénomènes thermoélectriques
2.1. Courants électriques et effet Joule
D'un point de vue phénoménologique, l'expérience indique qu'il existe deux
grandes classes de matériaux; les conducteurs et les isolants. Comme nous l'avons
vu au chapitre précédant Cette distinction ne peut fondamentalement s'expliquer
que par la mécanique quantique des solides. Nous tenons donc comme fait expérimental que dans le cas de conducteurs l'application d'une différence de tension
électrique U provoque le passage d'un courant électrique 1 tel que U =RI et d'un
dégagement de chaleur appelé effet Joule telle que la puissance P dégradée sous
forme de chaleur soit donnée par P = UI.
Du point de vue thermodynamique, l'étude du courant électrique consiste à regarder l'effet de la variation du nombre de charges dq d'un système soumis à un potentiel électrique rp. Pour un système macroscopique ne pouvant échanger que de
l'énergie calorifique ou des charges électriques, la variation élémentaire de son
énergie interne est donnée par
dU = TdS +
soit encore
dU rjJ
dU
dS =---dq =-+ZEdq
T T
T
(2)
D'après le formalisme précédent, il existe donc deux forces généralisées possibles
Fu = grad(l/T) (a) FE = -grad(rjJIT) (b)
(3)
Dans l'état stationnaire, et par exemple dans le cas du courant continu, une fois
l'équilibre atteint, le conducteur est porté à une température uniforme T qui ne
varie plus tant que la tension est appliquée au système. Ainsi, il n'existe plus de
gradient de température au sein du matériau et seule la force généralisée FE réside et donne naissance à un courant électrique JE donné par
JE= LEEFE = -LEEgrâd(rjJIT) =-(LEE IT)grad(r/J) =(LEE IT)Ë
(4)
où i) nous avons supposé un milieu isotrope et de ce fait, remplacé le tenseur
d'Onsager par un seul coefficient LEE et ii) où nous avons fait usage de la relation
de l'électrostatique Ë = -grad(rp). Les règles de !'électrocinétique permettent
également de relier la densité de courant au champ électrique appliqué par
l'intermédiaire de la loi d'Ohm.
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des grandeurs extensives sous l'effet des forces généralisées. Nous étudions dans
les paragraphes suivants, sous forme d'applications, les techniques d'utilisation du
formalisme. Nous découvrirons, en allant, les grandes lois concernant les divers
flux pouvant apparaître dans les matériaux: le courant électrique et l'effet Joule,
l'équation de Fourier concernant la propagation de la chaleur, les lois concernant
les phénomènes croisés comme les effets Thomson, Peltier et Seebeck, La loi de
Fick concernant la diffusion de défauts ponctuel ou d'impuretés dans les solides ...
2. Les phénomènes thermoélectriques
2.1. Courants électriques et effet Joule
D'un point de vue phénoménologique, l'expérience indique qu'il existe deux
grandes classes de matériaux; les conducteurs et les isolants. Comme nous l'avons
vu au chapitre précédant Cette distinction ne peut fondamentalement s'expliquer
que par la mécanique quantique des solides. Nous tenons donc comme fait expérimental que dans le cas de conducteurs l'application d'une différence de tension
électrique U provoque le passage d'un courant électrique 1 tel que U =RI et d'un
dégagement de chaleur appelé effet Joule telle que la puissance P dégradée sous
forme de chaleur soit donnée par P = UI.
Du point de vue thermodynamique, l'étude du courant électrique consiste à regarder l'effet de la variation du nombre de charges dq d'un système soumis à un potentiel électrique rp. Pour un système macroscopique ne pouvant échanger que de
l'énergie calorifique ou des charges électriques, la variation élémentaire de son
énergie interne est donnée par
dU = TdS +
soit encore
dU rjJ
dU
dS =---dq =-+ZEdq
T T
T
(2)
D'après le formalisme précédent, il existe donc deux forces généralisées possibles
Fu = grad(l/T) (a) FE = -grad(rjJIT) (b)
(3)
Dans l'état stationnaire, et par exemple dans le cas du courant continu, une fois
l'équilibre atteint, le conducteur est porté à une température uniforme T qui ne
varie plus tant que la tension est appliquée au système. Ainsi, il n'existe plus de
gradient de température au sein du matériau et seule la force généralisée FE réside et donne naissance à un courant électrique JE donné par
JE= LEEFE = -LEEgrâd(rjJIT) =-(LEE IT)grad(r/J) =(LEE IT)Ë
(4)
où i) nous avons supposé un milieu isotrope et de ce fait, remplacé le tenseur
d'Onsager par un seul coefficient LEE et ii) où nous avons fait usage de la relation
de l'électrostatique Ë = -grad(rp). Les règles de !'électrocinétique permettent
également de relier la densité de courant au champ électrique appliqué par
l'intermédiaire de la loi d'Ohm.