Corrections 825
4. La demi-équation redox du couple Cu
2+ /Cu 2 O est : 2 Cu
2+ + 2 e
– + H 2 O = Cu 2 O + 2 H
+ .
La formule de Nernst s’écrit :
E Cu 2+ /Cu 2 O = E
◦
Cu 2+ /Cu 2 O +
0,059
2
log
[Cu
2+ ]
2
[H
+ ] 2
= E
◦
Cu 2+ /Cu 2 O + 0,059 log(c) + 0,059 pH
Avec la valeur du potentiel pour pH = 1,0, on obtient l’équation : E Cu 2+ /Cu 2 O = 0,10 + 0,059pH.
5. L’égalité E Cu 2 O/Cu = E Cu 2+ /Cu 2 O se produit pour pH = pH 1 = 3,0.
6. Pour pH < 3,0, le potentiel du couple Cu(+I)/Cu(0) est supérieur à celui du couple Cu(+II)/Cu(+I).
En conséquence, Cu(+I) du premier couple oxyde Cu(+I) du second couple (médiamutation). Le cuivre
au degré d’oxydation +I est donc instable pour pH < 3,0. Pour ce domaine de pH, on doit considérer le
couple Cu(+II)/Cu(0). L’hydroxyde de cuivre(II) ne se forme que pour pH > 5,0. Le couple à considérer
est donc Cu
2+ /Cu, dont la demi-équation redox est Cu
2+ + 2 e
– = Cu. La formule de Nernst s’écrit :
E Cu 2+ /Cu = E
◦
Cu 2+ /Cu +
0,059
2
log[Cu
2+ ] = 0,34 +
0,059
2
log(c) = 0,28 V.
7. Le diagramme complet est obtenu en reportant ce potentiel pour pH < 3,0 tout en conservant les
diagrammes de Cu(+I)/Cu(0) et Cu(+II)/Cu(+I) pour pH > 3,0.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14
pH
−1.0
−0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
E (V)
Cu
Cu
2+
Cu(OH) 2
Cu 2 O
Cuivre
Exercice 31.5
1. NaOH est une base forte. La solution dans laquelle Cl 2 est dissous est donc basique, ce qui fait que le
dichlore se dismute selon l’équation : Cl 2 + 2 OH
–
ClO
– + Cl
– + H 2 O.
2. En tenant compte des ions Na
+ , l’équation bilan est :
Cl 2 + 2 OH
– + 2 Na
+
(ClO
– + Na
+ ) + (Cl
– + Na
+ ) + H 2 O
La solution obtenue est bien équimolaire en (ClO
– ,Na
+ ) et (Cl
– ,Na
+ ).
3. Le volume dissous par litre de solution est V = 8,5 L = 8,5 · 10
−3 m
3 . En utilisant l’équation d’état du
gaz parfait, on obtient la quantité de Cl 2 dissous par litre de solution : n =
P V
RT
= 0,35 mol. D’après
l’équation de la réaction, une mole de Cl 2 conduit à une mole de ClO
–
. En conséquence, la concentration
vaut : [ClO
– ] = 0,35 mol · L
−1 .
4. La demi-équation d’oxydation de l’ion iodure est 2 I
– = I 2 + 2 e
– . La demi-équation de réduction de
l’ion hypochlorite est ClO
– + 2 e
– + 2 H
+ = Cl
– + H 2 O. On en déduit l’équation bilan de la réaction
ClO
– + 2 H
+ + 2 I
–
Cl
– + I 2 + H 2 O. Comme la réaction a lieu en milieu acide (pH ≈ 4), il est
préférable d’écrire l’équation avec l’acide hypochloreux :
HClO + H
+ + 2 I
–
Cl
– + I 2 + H 2 O. Le potentiel du couple I 2 /I
–
, de l’ordre de 0,62 V, est nettement
inférieur à celui du couple HClO/Cl
– , d’environ 1,3 V à pH = 4. La constante d’équilibre est donc très
© Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit.
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4. La demi-équation redox du couple Cu
2+ /Cu 2 O est : 2 Cu
2+ + 2 e
– + H 2 O = Cu 2 O + 2 H
+ .
La formule de Nernst s’écrit :
E Cu 2+ /Cu 2 O = E
◦
Cu 2+ /Cu 2 O +
0,059
2
log
[Cu
2+ ]
2
[H
+ ] 2
= E
◦
Cu 2+ /Cu 2 O + 0,059 log(c) + 0,059 pH
Avec la valeur du potentiel pour pH = 1,0, on obtient l’équation : E Cu 2+ /Cu 2 O = 0,10 + 0,059pH.
5. L’égalité E Cu 2 O/Cu = E Cu 2+ /Cu 2 O se produit pour pH = pH 1 = 3,0.
6. Pour pH < 3,0, le potentiel du couple Cu(+I)/Cu(0) est supérieur à celui du couple Cu(+II)/Cu(+I).
En conséquence, Cu(+I) du premier couple oxyde Cu(+I) du second couple (médiamutation). Le cuivre
au degré d’oxydation +I est donc instable pour pH < 3,0. Pour ce domaine de pH, on doit considérer le
couple Cu(+II)/Cu(0). L’hydroxyde de cuivre(II) ne se forme que pour pH > 5,0. Le couple à considérer
est donc Cu
2+ /Cu, dont la demi-équation redox est Cu
2+ + 2 e
– = Cu. La formule de Nernst s’écrit :
E Cu 2+ /Cu = E
◦
Cu 2+ /Cu +
0,059
2
log[Cu
2+ ] = 0,34 +
0,059
2
log(c) = 0,28 V.
7. Le diagramme complet est obtenu en reportant ce potentiel pour pH < 3,0 tout en conservant les
diagrammes de Cu(+I)/Cu(0) et Cu(+II)/Cu(+I) pour pH > 3,0.
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E (V)
Cu
Cu
2+
Cu(OH) 2
Cu 2 O
Cuivre
Exercice 31.5
1. NaOH est une base forte. La solution dans laquelle Cl 2 est dissous est donc basique, ce qui fait que le
dichlore se dismute selon l’équation : Cl 2 + 2 OH
–
ClO
– + Cl
– + H 2 O.
2. En tenant compte des ions Na
+ , l’équation bilan est :
Cl 2 + 2 OH
– + 2 Na
+
(ClO
– + Na
+ ) + (Cl
– + Na
+ ) + H 2 O
La solution obtenue est bien équimolaire en (ClO
– ,Na
+ ) et (Cl
– ,Na
+ ).
3. Le volume dissous par litre de solution est V = 8,5 L = 8,5 · 10
−3 m
3 . En utilisant l’équation d’état du
gaz parfait, on obtient la quantité de Cl 2 dissous par litre de solution : n =
P V
RT
= 0,35 mol. D’après
l’équation de la réaction, une mole de Cl 2 conduit à une mole de ClO
–
. En conséquence, la concentration
vaut : [ClO
– ] = 0,35 mol · L
−1 .
4. La demi-équation d’oxydation de l’ion iodure est 2 I
– = I 2 + 2 e
– . La demi-équation de réduction de
l’ion hypochlorite est ClO
– + 2 e
– + 2 H
+ = Cl
– + H 2 O. On en déduit l’équation bilan de la réaction
ClO
– + 2 H
+ + 2 I
–
Cl
– + I 2 + H 2 O. Comme la réaction a lieu en milieu acide (pH ≈ 4), il est
préférable d’écrire l’équation avec l’acide hypochloreux :
HClO + H
+ + 2 I
–
Cl
– + I 2 + H 2 O. Le potentiel du couple I 2 /I
–
, de l’ordre de 0,62 V, est nettement
inférieur à celui du couple HClO/Cl
– , d’environ 1,3 V à pH = 4. La constante d’équilibre est donc très
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