824 Chapitre 31
Diagrammes potentiel-pH
La pente est donc −0,08 V
−1 .
4. D’après le diagramme, le potentiel du couple MnO
–
4 /MnO 2 est supérieur à celui du couple O 2 /H 2 O,
quelque soit le pH. L’ion permanganate MnO
–
4 oxyde donc l’eau. La demi-équation redox pour l’eau
est : 2 H 2 O = O 2 + 4 H
+ + 4 e
– . En multipliant cette équation par 3 et en la combinant avec celle du
couple MnO
–
4 /MnO 2 multipliée par 4, on obtient : 4 MnO
–
4 + 4 H
+
4 MnO 2 + 2 H 2 O + 3 O 2 que
l’on peut aussi écrire 4 MnO
–
4 + 2 H 2 O
4 MnO 2 + 4 OH
– + 3 O 2 . Comme le montre le diagramme,
la différence de potentiel est plus grande en milieu acide, ce qui signifie que la présence de H
+ favorise
la réaction.
5. L’ion MnO
–
4 est instable dans l’eau puisqu’il oxyde l’eau. Il s’agit néanmoins d’une tendance thermodynamique. En pratique, l’ion permanganate peut être utilisé en solution aqueuse car la vitesse de la
réaction avec l’eau est extrêmement lente.
6. D’après le diagramme, le potentiel du couple H 2 O/H 2 est supérieur à celui du couple Mn
2+ /Mn donc
H 2 O oxyde Mn. Les demi-équations redox sont Mn = Mn
2+ + 2 e
– et 2 H
+ + 2 e
– = H 2 . L’équation
de la réaction est donc Mn + 2 H
+
Mn
2+ + H 2 . Il se produit un dégagement d’hydrogène H 2 et le
métal se dissout dans l’eau, sous forme d’ions Mn
2+ .
Exercice 31.3
1. D’après le diagramme potentiel-pH, le dioxygène dissous dans l’eau oxyde le fer(+II) en fer(+III). À
pH = 8, il s’agit de Fe(OH) 2 oxydé en Fe(OH) 3 . Écrivons tout d’abord les demi-équations redox :
Fe(OH) 2 + H 2 O = Fe(OH) 3 + H
+ + e
– et O 2 + 4 e
– + 4 H
+ = 2 H 2 O. L’équation de la réaction
d’oxydation est donc : 4 Fe(OH) 2 + O 2 + 2 H 2 O
4 Fe(OH) 3 . Pour pH = 6, l’équation de la réaction
serait 4 Fe
2+ + O 2 + 8 OH
– + 2 H 2 O
4 Fe(OH) 3 . Cette réaction nécessite des ions OH
– , c’est
pourquoi il est préférable de la réaliser en milieu basique.
2. La filtration sert à éliminer le précipité d’hydroxyde de fer Fe(OH) 3 .
3. La concentration initiale en ions ferreux est [Fe
2+ ] = 5,4 · 10
−5 mol · L
−1 . Le potentiel du couple
O 2 /H 2 O est largement supérieur à celui du couple Fe(OH) 3 /Fe(OH) 2 . La réaction est donc quantitative. Il faut oxyder 2,8 mg · L
−1 de Fe
2+ , c’est-à-dire 5,0 · 10
−5 mol · L
−1 de Fe(OH) 2 . Il faut pour cela
4 fois moins de O 2 , soit une concentration massique de 0,40 mg · L
−1 de O 2 .
4. La solubilité de O 2 est largement suffisante pour assurer cette concentration. Il faut néanmoins faire
un brassage de l’eau par l’air pour apporter en continu l’oxygène nécessaire à la réaction.
Exercice 31.4
1. D’après le diagramme, pour une concentration de travail égale à c, le précipité de Cu 2 O apparaît à
pH = 1,0. La réaction de dissolution de l’oxyde de cuivre s’écrit : Cu 2 O + H 2 O = 2 Cu
2+ + 2 OH
– .
Le produit de solubilité est Ks = [Cu
2+ ]
2 [OH
– ]
2 . Lorsque le précipité apparaît, il y a équilibre avec
[Cu
2+ ] = c et [OH
– ] =
Ke
[H + ]
. On a donc pKs = − log(Ks) = −2 log(c) + 2pKe − 2pH = 30,0.
2. Pour le couple Cu
+ /Cu, dont la demi-équation redox est Cu
+ + e
– = Cu, le potentiel à la frontière
est E Cu + /Cu = 0,52 + 0,059 log([Cu
+ ]) = 0,52 + 0,059 log(c) = 0,40 V.
Pour le couple Cu
2+ /Cu
+ , dont la demi-équation redox est Cu
2+ + e
– = Cu
+ , le potentiel à la
frontière est E Cu 2+ /Cu + = 0,16 + log
[Cu 2+ ]
[Cu + ]
= 0,16 V.
Ces deux résultats sont tout à fait en accord avec les diagrammes fournis.
3. La demi-équation redox du couple Cu 2 O/Cu est : Cu 2 O + 2 e
– + 2 H
+ = 2 Cu + H 2 O. La pente de
la droite se détermine en écrivant la formule de Nernst pour le potentiel de ce couple :
E Cu 2 O/Cu = E
◦
Cu 2 O/Cu +
0,059
2
log
[H
+ ]
2
= E
◦
Cu 2 O/Cu − 0,059 pH
Connaissant la valeur du potentiel pour pH = 1,0, on a : E Cu 2 O/Cu = 0,40 = E
◦
Cu 2 O/Cu −0,059×1,0. On
en déduit E
◦
Cu 2 O/Cu = 0,46 V puis l’expression du potentiel à la frontière : E Cu 2 O/Cu = 0,46 − 0,059 pH.
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Diagrammes potentiel-pH
La pente est donc −0,08 V
−1 .
4. D’après le diagramme, le potentiel du couple MnO
–
4 /MnO 2 est supérieur à celui du couple O 2 /H 2 O,
quelque soit le pH. L’ion permanganate MnO
–
4 oxyde donc l’eau. La demi-équation redox pour l’eau
est : 2 H 2 O = O 2 + 4 H
+ + 4 e
– . En multipliant cette équation par 3 et en la combinant avec celle du
couple MnO
–
4 /MnO 2 multipliée par 4, on obtient : 4 MnO
–
4 + 4 H
+
4 MnO 2 + 2 H 2 O + 3 O 2 que
l’on peut aussi écrire 4 MnO
–
4 + 2 H 2 O
4 MnO 2 + 4 OH
– + 3 O 2 . Comme le montre le diagramme,
la différence de potentiel est plus grande en milieu acide, ce qui signifie que la présence de H
+ favorise
la réaction.
5. L’ion MnO
–
4 est instable dans l’eau puisqu’il oxyde l’eau. Il s’agit néanmoins d’une tendance thermodynamique. En pratique, l’ion permanganate peut être utilisé en solution aqueuse car la vitesse de la
réaction avec l’eau est extrêmement lente.
6. D’après le diagramme, le potentiel du couple H 2 O/H 2 est supérieur à celui du couple Mn
2+ /Mn donc
H 2 O oxyde Mn. Les demi-équations redox sont Mn = Mn
2+ + 2 e
– et 2 H
+ + 2 e
– = H 2 . L’équation
de la réaction est donc Mn + 2 H
+
Mn
2+ + H 2 . Il se produit un dégagement d’hydrogène H 2 et le
métal se dissout dans l’eau, sous forme d’ions Mn
2+ .
Exercice 31.3
1. D’après le diagramme potentiel-pH, le dioxygène dissous dans l’eau oxyde le fer(+II) en fer(+III). À
pH = 8, il s’agit de Fe(OH) 2 oxydé en Fe(OH) 3 . Écrivons tout d’abord les demi-équations redox :
Fe(OH) 2 + H 2 O = Fe(OH) 3 + H
+ + e
– et O 2 + 4 e
– + 4 H
+ = 2 H 2 O. L’équation de la réaction
d’oxydation est donc : 4 Fe(OH) 2 + O 2 + 2 H 2 O
4 Fe(OH) 3 . Pour pH = 6, l’équation de la réaction
serait 4 Fe
2+ + O 2 + 8 OH
– + 2 H 2 O
4 Fe(OH) 3 . Cette réaction nécessite des ions OH
– , c’est
pourquoi il est préférable de la réaliser en milieu basique.
2. La filtration sert à éliminer le précipité d’hydroxyde de fer Fe(OH) 3 .
3. La concentration initiale en ions ferreux est [Fe
2+ ] = 5,4 · 10
−5 mol · L
−1 . Le potentiel du couple
O 2 /H 2 O est largement supérieur à celui du couple Fe(OH) 3 /Fe(OH) 2 . La réaction est donc quantitative. Il faut oxyder 2,8 mg · L
−1 de Fe
2+ , c’est-à-dire 5,0 · 10
−5 mol · L
−1 de Fe(OH) 2 . Il faut pour cela
4 fois moins de O 2 , soit une concentration massique de 0,40 mg · L
−1 de O 2 .
4. La solubilité de O 2 est largement suffisante pour assurer cette concentration. Il faut néanmoins faire
un brassage de l’eau par l’air pour apporter en continu l’oxygène nécessaire à la réaction.
Exercice 31.4
1. D’après le diagramme, pour une concentration de travail égale à c, le précipité de Cu 2 O apparaît à
pH = 1,0. La réaction de dissolution de l’oxyde de cuivre s’écrit : Cu 2 O + H 2 O = 2 Cu
2+ + 2 OH
– .
Le produit de solubilité est Ks = [Cu
2+ ]
2 [OH
– ]
2 . Lorsque le précipité apparaît, il y a équilibre avec
[Cu
2+ ] = c et [OH
– ] =
Ke
[H + ]
. On a donc pKs = − log(Ks) = −2 log(c) + 2pKe − 2pH = 30,0.
2. Pour le couple Cu
+ /Cu, dont la demi-équation redox est Cu
+ + e
– = Cu, le potentiel à la frontière
est E Cu + /Cu = 0,52 + 0,059 log([Cu
+ ]) = 0,52 + 0,059 log(c) = 0,40 V.
Pour le couple Cu
2+ /Cu
+ , dont la demi-équation redox est Cu
2+ + e
– = Cu
+ , le potentiel à la
frontière est E Cu 2+ /Cu + = 0,16 + log
[Cu 2+ ]
[Cu + ]
= 0,16 V.
Ces deux résultats sont tout à fait en accord avec les diagrammes fournis.
3. La demi-équation redox du couple Cu 2 O/Cu est : Cu 2 O + 2 e
– + 2 H
+ = 2 Cu + H 2 O. La pente de
la droite se détermine en écrivant la formule de Nernst pour le potentiel de ce couple :
E Cu 2 O/Cu = E
◦
Cu 2 O/Cu +
0,059
2
log
[H
+ ]
2
= E
◦
Cu 2 O/Cu − 0,059 pH
Connaissant la valeur du potentiel pour pH = 1,0, on a : E Cu 2 O/Cu = 0,40 = E
◦
Cu 2 O/Cu −0,059×1,0. On
en déduit E
◦
Cu 2 O/Cu = 0,46 V puis l’expression du potentiel à la frontière : E Cu 2 O/Cu = 0,46 − 0,059 pH.
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