802 Chapitre 30
Réactions d’oxydo-réduction
Le potentiel standard de l’oxydant (MnO
–
4 ) est très largement supérieur à celui du réducteur (H 2 C 2 O 4 ).
La constante d’équilibre est donc très grande et cette réaction est adaptée pour un dosage.
Exercice 30.5
1. Oxydation de l’éthanol en acide éthanoïque : CH 3 CH 2 OH + H 2 O = CH 3 COOH + 4 H
+ + 4 e
– .
Réduction de l’ion dichromate : Cr 2 O
2–
7 + 6 e
– + 14 H
+ = 2 Cr
3+ + 7 H 2 O.
Pour écrire la réaction d’oxydation de l’éthanol par le dichromate, on multiplie la première par 3 et la
seconde par 2 (12 électrons échangés) :
3 CH 2 CH 2 OH + 2 Cr 2 O
2–
7 + 16 H
+
3 CH 3 COOH + 4 Cr
3+ + 11 H 2 O
L’oxydant (le dichromate) a un potentiel standard nettement plus grand que le réducteur (l’éthanol),
avec une différence de potentiel supérieure à 0,2 V. La constante d’équilibre est donc très grande. On
se place en milieu acide pour apporter assez d’ions H
+ , et la réaction est alors quantitative, limitée par
la quantité d’éthanol puisque le dichromate est en excès
2. La demi-équation d’oxydation de l’ion ferreux est : Fe
2+ = Fe
3+ + e
–
On la multiplie par 6 pour la combiner avec la demi-équation de réduction du dichromate, ce qui donne :
Cr 2 O
2–
7 + 6 Fe
2+ + 14 H
+
2 Cr
3+ + 6 Fe
3+ + 7 H 2 O
Le potentiel standard de l’oxydant (le dichromate) est supérieur à celui du réducteur d’au moins 0,2 V,
donc cette réaction est quantitative (en milieu acide).
3. Solution d’ions dichromate : c1 = 0,114 mol · L
−1 . Solution d’ions ferreux : c3 = 0,342 mol · L
−1 .
4. À l’équivalence, on a versé c3v3,eq moles d’ions Fe
2+ , donc la quantité d’ions Cr 2 O
2–
7 en excès dosés est
1
6
c3v3,eq. Or la quantité initiale de dichromate est c1v1. La quantité de dichromate ayant oxydé l’éthanol
est donc c1v1 −
1
6
c3v3,eq, ce qui correspond à une quantité d’éthanol n =
3
2
c1v1 −
1
6
c3v3,eq
soit
n = 4,45 · 10
−4 mol. Cette quantité était contenue dans v = 5,00 mL de distillat, d’où la concentration
de ce dernier en éthanol c = 0,089 mol · L
−1 .
Exercice 30.6
1. Pour le fer, la demi-équation redox est : Fe
2+ = Fe
3+ + e
–
. Le potentiel du couple est :
E Fe 3+ /Fe 2+ = E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ +
0,059
1
log
[Fe
3+ ]
[Fe
2+ ]
Pour le cérium, la demi-équation redox est : Ce
4+ + e
– = Ce
3+ . Le potentiel du couple est :
E Ce 4+ /Ce 3+ = E
◦
Ce 4+ /Ce 3+ +
0,059
1
log
[Ce
4+ ]
[Ce
3+ ]
2. La réaction du dosage est Fe
2+ + Ce
4+ = Fe
3+ + Ce
3+ . Pour obtenir sa constante d’équilibre, on
écrit l’égalité des potentiels : E Fe 3+ /Fe 2+ = E Ce 4+ /Ce 3+ . On obtient après calcul :
[Fe
3+ ][Ce
3+ ]
[Fe
2+ ][Ce
4+ ]
= 10
E ◦
Ce 4+ /Ce 3+
−E ◦
Fe 3+ /Fe 2+
0,059
= 10
13
La constante est extrêmement grande ; la réaction du dosage est donc quantitative. Lorsque Ce
4+ est
en défaut (avant l’équivalence), l’avancement (en mol) est égal à la quantité de Ce
4+ versé.
3. Le potentiel de l’électrode de platine est E = E Fe 3+ /Fe 2+ = E Ce 4+ /Ce 3+ . À chaque équilibre avant
l’équivalence, la concentration [Fe
2+ ] diminue alors que [Fe
3+ ] augmente, ce qui fait un peu augmenter
le potentiel. À l’équivalence, Fe
2+ disparaît complètement et [Ce
4+ ] augmente fortement, ce qui a pour
conséquence une forte augmentation du potentiel.
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Réactions d’oxydo-réduction
Le potentiel standard de l’oxydant (MnO
–
4 ) est très largement supérieur à celui du réducteur (H 2 C 2 O 4 ).
La constante d’équilibre est donc très grande et cette réaction est adaptée pour un dosage.
Exercice 30.5
1. Oxydation de l’éthanol en acide éthanoïque : CH 3 CH 2 OH + H 2 O = CH 3 COOH + 4 H
+ + 4 e
– .
Réduction de l’ion dichromate : Cr 2 O
2–
7 + 6 e
– + 14 H
+ = 2 Cr
3+ + 7 H 2 O.
Pour écrire la réaction d’oxydation de l’éthanol par le dichromate, on multiplie la première par 3 et la
seconde par 2 (12 électrons échangés) :
3 CH 2 CH 2 OH + 2 Cr 2 O
2–
7 + 16 H
+
3 CH 3 COOH + 4 Cr
3+ + 11 H 2 O
L’oxydant (le dichromate) a un potentiel standard nettement plus grand que le réducteur (l’éthanol),
avec une différence de potentiel supérieure à 0,2 V. La constante d’équilibre est donc très grande. On
se place en milieu acide pour apporter assez d’ions H
+ , et la réaction est alors quantitative, limitée par
la quantité d’éthanol puisque le dichromate est en excès
2. La demi-équation d’oxydation de l’ion ferreux est : Fe
2+ = Fe
3+ + e
–
On la multiplie par 6 pour la combiner avec la demi-équation de réduction du dichromate, ce qui donne :
Cr 2 O
2–
7 + 6 Fe
2+ + 14 H
+
2 Cr
3+ + 6 Fe
3+ + 7 H 2 O
Le potentiel standard de l’oxydant (le dichromate) est supérieur à celui du réducteur d’au moins 0,2 V,
donc cette réaction est quantitative (en milieu acide).
3. Solution d’ions dichromate : c1 = 0,114 mol · L
−1 . Solution d’ions ferreux : c3 = 0,342 mol · L
−1 .
4. À l’équivalence, on a versé c3v3,eq moles d’ions Fe
2+ , donc la quantité d’ions Cr 2 O
2–
7 en excès dosés est
1
6
c3v3,eq. Or la quantité initiale de dichromate est c1v1. La quantité de dichromate ayant oxydé l’éthanol
est donc c1v1 −
1
6
c3v3,eq, ce qui correspond à une quantité d’éthanol n =
3
2
c1v1 −
1
6
c3v3,eq
soit
n = 4,45 · 10
−4 mol. Cette quantité était contenue dans v = 5,00 mL de distillat, d’où la concentration
de ce dernier en éthanol c = 0,089 mol · L
−1 .
Exercice 30.6
1. Pour le fer, la demi-équation redox est : Fe
2+ = Fe
3+ + e
–
. Le potentiel du couple est :
E Fe 3+ /Fe 2+ = E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ +
0,059
1
log
[Fe
3+ ]
[Fe
2+ ]
Pour le cérium, la demi-équation redox est : Ce
4+ + e
– = Ce
3+ . Le potentiel du couple est :
E Ce 4+ /Ce 3+ = E
◦
Ce 4+ /Ce 3+ +
0,059
1
log
[Ce
4+ ]
[Ce
3+ ]
2. La réaction du dosage est Fe
2+ + Ce
4+ = Fe
3+ + Ce
3+ . Pour obtenir sa constante d’équilibre, on
écrit l’égalité des potentiels : E Fe 3+ /Fe 2+ = E Ce 4+ /Ce 3+ . On obtient après calcul :
[Fe
3+ ][Ce
3+ ]
[Fe
2+ ][Ce
4+ ]
= 10
E ◦
Ce 4+ /Ce 3+
−E ◦
Fe 3+ /Fe 2+
0,059
= 10
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La constante est extrêmement grande ; la réaction du dosage est donc quantitative. Lorsque Ce
4+ est
en défaut (avant l’équivalence), l’avancement (en mol) est égal à la quantité de Ce
4+ versé.
3. Le potentiel de l’électrode de platine est E = E Fe 3+ /Fe 2+ = E Ce 4+ /Ce 3+ . À chaque équilibre avant
l’équivalence, la concentration [Fe
2+ ] diminue alors que [Fe
3+ ] augmente, ce qui fait un peu augmenter
le potentiel. À l’équivalence, Fe
2+ disparaît complètement et [Ce
4+ ] augmente fortement, ce qui a pour
conséquence une forte augmentation du potentiel.
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