Corrections 801
2. Le courant dans la résistance est positif de l’électrode de cuivre vers celle de zinc. Il y a donc apport d’électrons vers le cuivre et donc réduction
des ions Cu
2+ sur cette électrode. Inversement,
des électrons sont prélevés à l’électrode de zinc,
ce qui signifie que le zinc est oxydé. Dans la solution, il y a un courant ionique positif de l’électrode de zinc vers l’électrode de cuivre. Les ions
positifs Cu
2+ et Zn
2+ se déplacent donc du zinc
vers le cuivre. Les ions négatifs SO
2–
4 se déplacent
dans l’autre sens.
Zn
Cu
Zn
Zn
2+ + 2 e
– Cu
2+ + 2 e
–
Cu
I > 0
e
–
R
U > 0
Zn
2+
Cu
2+
SO
2−
4
SO
2−
4
3. La paroi poreuse permet le passage d’un courant ionique entre les deux compartiments, tout en évitant
que les ions Cu
2+ ne parviennent en trop grande quantité vers l’électrode de zinc (lorsque la pile ne
débite pas), où il seraient réduits selon la réaction : Cu
2+ + Zn(s)
Cu(s) + Zn
2+ .
4. Lorsque la pile débite, la concentration en Cu
2+ diminue donc E Cu diminue ; la concentration en Zn
2+
augmente donc E Zn augmente. En conséquence, la tension Uv = E Cu − E Zn diminue.
Exercice 30.4
1. Les nombres d’oxydation du manganèse sont +VII dans MnO
–
4 et +II dans Mn
2+ . La demi-équation
d’oxydo-réduction est : MnO
–
4 + 5 e
– + 8 H
+ = Mn
2+ + 4 H 2 O. Le potentiel du couple est donné
par la formule de Nernst :
E MnO
−
4
/Mn 2+ = 1,51 +
0,059
5
log
[MnO
–
4 ][H
+
]
8
[Mn
2+ ]
Lorsque [MnO
–
4 ] = [Mn
2+ ] et pH = 1, on a E MnO
−
4
/Mn 2+ = 1, 51 −
8
5
0,059 pH = 1,42 V.
2. L’oxygène est au degré d’oxydation 0 dans O 2 , au degré −II dans H 2 O. La demi-équation est :
O 2 (g) + 4 e
– + 4 H
+ = 2 H 2 O(l). Le potentiel du couple est :
E O 2 /H 2 O = 1,23 +
0,059
4
log
P O 2 [H
+ ]
4
où P O 2 est la pression partielle de O 2 exprimée en bar. Avec les hypothèses P O 2 = 1 bar et pH = 1, on
obtient : E O 2 /H 2 O = 1,23 − 0,059 pH = 1,17 V.
3. On écrit tout d’abord la demi-équation pour le fer : Fe
2+ Fe
3+ + e
– . En la multipliant par 5 et en la
combinant avec celle du permanganate, on obtient :
5 Fe
2+ + MnO
–
4 + 8 H
+
5 Fe
3+ + Mn
2+ + 4 H 2 O
Le potentiel standard de l’oxydant (MnO
–
4 ) est supérieur à celui du réducteur (Fe
2+ ) de plus de 0,2 V.
La constante d’équilibre de cette réaction est donc très grande. La réaction est donc très largement
favorisée.
4. Avec les hypothèses de concentration et de pression partielle faites, on a E O 2 /H 2 O < E MnO
−
4
/Mn 2+ . On
en déduit que l’eau réduit le permanganate en Mn
2+ :
4 MnO
–
4 + 12 H
+
4 Mn
2+ + 5 O 2 (g) + 6 H 2 O
De plus, vu les potentiels standard (ΔE
◦ > 0,2 V), la constante d’équilibre est très grande.
5. La demi-équation d’oxydo-réduction pour l’acide oxalique est :
H 2 C 2 O 4 = 2 CO 2 + 2 e
– + 2 H
+
La réaction de réduction du permanganate par l’acide oxalique est :
2 MnO
–
4 + 5 H 2 C 2 O 4 + 6 H
+
2 Mn
2+ + 10 CO 2 (g) + 8 H 2 O
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2. Le courant dans la résistance est positif de l’électrode de cuivre vers celle de zinc. Il y a donc apport d’électrons vers le cuivre et donc réduction
des ions Cu
2+ sur cette électrode. Inversement,
des électrons sont prélevés à l’électrode de zinc,
ce qui signifie que le zinc est oxydé. Dans la solution, il y a un courant ionique positif de l’électrode de zinc vers l’électrode de cuivre. Les ions
positifs Cu
2+ et Zn
2+ se déplacent donc du zinc
vers le cuivre. Les ions négatifs SO
2–
4 se déplacent
dans l’autre sens.
Zn
Cu
Zn
Zn
2+ + 2 e
– Cu
2+ + 2 e
–
Cu
I > 0
e
–
R
U > 0
Zn
2+
Cu
2+
SO
2−
4
SO
2−
4
3. La paroi poreuse permet le passage d’un courant ionique entre les deux compartiments, tout en évitant
que les ions Cu
2+ ne parviennent en trop grande quantité vers l’électrode de zinc (lorsque la pile ne
débite pas), où il seraient réduits selon la réaction : Cu
2+ + Zn(s)
Cu(s) + Zn
2+ .
4. Lorsque la pile débite, la concentration en Cu
2+ diminue donc E Cu diminue ; la concentration en Zn
2+
augmente donc E Zn augmente. En conséquence, la tension Uv = E Cu − E Zn diminue.
Exercice 30.4
1. Les nombres d’oxydation du manganèse sont +VII dans MnO
–
4 et +II dans Mn
2+ . La demi-équation
d’oxydo-réduction est : MnO
–
4 + 5 e
– + 8 H
+ = Mn
2+ + 4 H 2 O. Le potentiel du couple est donné
par la formule de Nernst :
E MnO
−
4
/Mn 2+ = 1,51 +
0,059
5
log
[MnO
–
4 ][H
+
]
8
[Mn
2+ ]
Lorsque [MnO
–
4 ] = [Mn
2+ ] et pH = 1, on a E MnO
−
4
/Mn 2+ = 1, 51 −
8
5
0,059 pH = 1,42 V.
2. L’oxygène est au degré d’oxydation 0 dans O 2 , au degré −II dans H 2 O. La demi-équation est :
O 2 (g) + 4 e
– + 4 H
+ = 2 H 2 O(l). Le potentiel du couple est :
E O 2 /H 2 O = 1,23 +
0,059
4
log
P O 2 [H
+ ]
4
où P O 2 est la pression partielle de O 2 exprimée en bar. Avec les hypothèses P O 2 = 1 bar et pH = 1, on
obtient : E O 2 /H 2 O = 1,23 − 0,059 pH = 1,17 V.
3. On écrit tout d’abord la demi-équation pour le fer : Fe
2+ Fe
3+ + e
– . En la multipliant par 5 et en la
combinant avec celle du permanganate, on obtient :
5 Fe
2+ + MnO
–
4 + 8 H
+
5 Fe
3+ + Mn
2+ + 4 H 2 O
Le potentiel standard de l’oxydant (MnO
–
4 ) est supérieur à celui du réducteur (Fe
2+ ) de plus de 0,2 V.
La constante d’équilibre de cette réaction est donc très grande. La réaction est donc très largement
favorisée.
4. Avec les hypothèses de concentration et de pression partielle faites, on a E O 2 /H 2 O < E MnO
−
4
/Mn 2+ . On
en déduit que l’eau réduit le permanganate en Mn
2+ :
4 MnO
–
4 + 12 H
+
4 Mn
2+ + 5 O 2 (g) + 6 H 2 O
De plus, vu les potentiels standard (ΔE
◦ > 0,2 V), la constante d’équilibre est très grande.
5. La demi-équation d’oxydo-réduction pour l’acide oxalique est :
H 2 C 2 O 4 = 2 CO 2 + 2 e
– + 2 H
+
La réaction de réduction du permanganate par l’acide oxalique est :
2 MnO
–
4 + 5 H 2 C 2 O 4 + 6 H
+
2 Mn
2+ + 10 CO 2 (g) + 8 H 2 O
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