Corrections 803
4. On relève sur la courbe v2,eq = 19,5 mL. D’après l’équation de la réaction du dosage, la quantité de
Ce
4+ apportée à l’équivalence est égale à la quantité de Fe
2+ initialement présente dans le volume v1
de la solution de sulfate de fer. On a donc c1v1 = c2v2,eq. La concentration de la solution de sulfate de
cérium est c2 = 1,011/409,29 × 4 = 1,000 · 10
−2 mol · L
−1 . On en déduit la concentration de la solution
de sulfate de fer c1 = 9,75 · 10
−3 mol · L
−1 .
5. On fait un tableau d’avancement, en reportant les nombres de moles :
Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+
à l’état initial
c1v1
0
0
0
à l’équilibre avant l’équivalence c1v1 − c2v2
ε
c 2v2
c2v2
Le potentiel est donc :
E = E Fe 3+ /Fe 2+ = E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0,059 log
c2v2
c1v1 − c2v2
= E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0,059 log
v2
v2,eq − v2
Pour v2 = v2,eq/2, on a E = E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ = 0,68 V. Ce qui est en accord avec la courbe de dosage.
Exercice 30.7
1. En présence de la cuve remplie du solvant, l’appareil mesure − log(Icuve). La mise à zéro consiste à
ajouter + log(Icuve) à la valeur mesurée, ce qui donne 0 avec cette cuve.
Lorsqu’on place la même cuve (ou une cuve identique) remplie de la solution absorbante étudiée,
l’appareil donne − log(I sol ) + log(Icuve) = log (Icuve/I sol ), qui est bien l’absorbance de la solution.
2. La régression linéaire des données expérimentales donne la relation A = 2,11c. Le coefficient d’absorption molaire de MnO
–
4 est donc ε = 2,11 cm
−1 · L · mmol
−1 .
3. Pour A sol = 0,142, la droite d’étalonnage donne c = 0,142/2,11 = 6,7 · 10
−2 mmol · L
−1 .
Exercice 30.8
1. Dans le cas n = 1, la masse molaire du sel (HgNO 3 ) est M1 = M = 262,6 g · mol
−1 . On a alors
[Hg
+ ] = cm/M1 = 0,076 mol · L
−1 . Dans l’hypothèse n = 2, la masse molaire du sel (Hg2(NO3)2) est
M2 = 2M . On a alors [Hg
2+
2 ] = cm/(2M ) = 0,038 mol · L
−1 .
2. Dans le cas n = 1, la demi-équation est Hg
+ + e
– = Hg. Dans le cas n = 2, la demi-équation est
Hg
2+
2
+ 2 e
– = 2 Hg.
3. Pour n = 1, la formule de Nernst donne le potentiel de l’électrode du bécher (2) :
E2 = E
◦ +
0,059
1
log[Hg
+ ]2 où E
◦ est le potentiel standard du couple Hg(+I)/Hg(0) (à la température de
l’expérience). Celui de l’électrode du bécher (1) est E2 = E
◦ +
0,059
1
log[Hg
+ ]1. La force électromotrice
de la pile est donc :
U =
0,059
1
log
[Hg
+ ]2
[Hg
+ ]1
= 0,059 log
c2
c1
car le rapport des concentrations molaires est égal au rapport des concentrations massiques.
Pour n = 2, on obtient U =
0,059
2
log
c2
c1
.
4. Les résultats expérimentaux sont compatibles avec la relation U = −0,0295 log(c1/c2) qui correspond
au cas n = 2. L’ion mercureux est donc le dimère Hg
2+
2 .
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4. On relève sur la courbe v2,eq = 19,5 mL. D’après l’équation de la réaction du dosage, la quantité de
Ce
4+ apportée à l’équivalence est égale à la quantité de Fe
2+ initialement présente dans le volume v1
de la solution de sulfate de fer. On a donc c1v1 = c2v2,eq. La concentration de la solution de sulfate de
cérium est c2 = 1,011/409,29 × 4 = 1,000 · 10
−2 mol · L
−1 . On en déduit la concentration de la solution
de sulfate de fer c1 = 9,75 · 10
−3 mol · L
−1 .
5. On fait un tableau d’avancement, en reportant les nombres de moles :
Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+
à l’état initial
c1v1
0
0
0
à l’équilibre avant l’équivalence c1v1 − c2v2
ε
c 2v2
c2v2
Le potentiel est donc :
E = E Fe 3+ /Fe 2+ = E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0,059 log
c2v2
c1v1 − c2v2
= E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0,059 log
v2
v2,eq − v2
Pour v2 = v2,eq/2, on a E = E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ = 0,68 V. Ce qui est en accord avec la courbe de dosage.
Exercice 30.7
1. En présence de la cuve remplie du solvant, l’appareil mesure − log(Icuve). La mise à zéro consiste à
ajouter + log(Icuve) à la valeur mesurée, ce qui donne 0 avec cette cuve.
Lorsqu’on place la même cuve (ou une cuve identique) remplie de la solution absorbante étudiée,
l’appareil donne − log(I sol ) + log(Icuve) = log (Icuve/I sol ), qui est bien l’absorbance de la solution.
2. La régression linéaire des données expérimentales donne la relation A = 2,11c. Le coefficient d’absorption molaire de MnO
–
4 est donc ε = 2,11 cm
−1 · L · mmol
−1 .
3. Pour A sol = 0,142, la droite d’étalonnage donne c = 0,142/2,11 = 6,7 · 10
−2 mmol · L
−1 .
Exercice 30.8
1. Dans le cas n = 1, la masse molaire du sel (HgNO 3 ) est M1 = M = 262,6 g · mol
−1 . On a alors
[Hg
+ ] = cm/M1 = 0,076 mol · L
−1 . Dans l’hypothèse n = 2, la masse molaire du sel (Hg2(NO3)2) est
M2 = 2M . On a alors [Hg
2+
2 ] = cm/(2M ) = 0,038 mol · L
−1 .
2. Dans le cas n = 1, la demi-équation est Hg
+ + e
– = Hg. Dans le cas n = 2, la demi-équation est
Hg
2+
2
+ 2 e
– = 2 Hg.
3. Pour n = 1, la formule de Nernst donne le potentiel de l’électrode du bécher (2) :
E2 = E
◦ +
0,059
1
log[Hg
+ ]2 où E
◦ est le potentiel standard du couple Hg(+I)/Hg(0) (à la température de
l’expérience). Celui de l’électrode du bécher (1) est E2 = E
◦ +
0,059
1
log[Hg
+ ]1. La force électromotrice
de la pile est donc :
U =
0,059
1
log
[Hg
+ ]2
[Hg
+ ]1
= 0,059 log
c2
c1
car le rapport des concentrations molaires est égal au rapport des concentrations massiques.
Pour n = 2, on obtient U =
0,059
2
log
c2
c1
.
4. Les résultats expérimentaux sont compatibles avec la relation U = −0,0295 log(c1/c2) qui correspond
au cas n = 2. L’ion mercureux est donc le dimère Hg
2+
2 .
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