786 Chapitre 30
Réactions d’oxydo-réduction
Soit un couple Ox/Red pour lequel la demi-équation redox s’écrit α Ox + n e
– = β Red.
La formule de Nernst donne l’expression du potentiel du couple Ox/Red :
E Ox/Red (T ) = E
◦
Ox/Red (T ) +
RT
nF
ln
a
α
Ox
a
β
Red
E
◦
Ox/Red est le potentiel standard du couple Ox/Red, a Ox et a Red sont respectivement les
activités de l’oxydant et du réducteur. R = 8,314 J · K
−1
· mol
−1 (constante des gaz parfaits),
F = 96,5 · 10
3 C · mol
−1 (constante de Faraday).
On retiendra : E Ox/Red (298 K) E
◦
Ox/Red (298 K) +
0,059
n
log
a
α
Ox
a
β
Red
Définition : Formule de Nernst
Le coefficient 0,059 vient du calcul approché de
RT
nF
ln(10)
0,059
n
, à la température T = 298 K.
Cette formule est valable quelque soit le sens d’écriture de la demi-équation mais uniquement
pour un couple Ox/Red à l’équilibre, c’est-à-dire lorsque la pile ne débite aucun courant.
Si la demi-équation fait intervenir une autre espèce (comme H
+
), il faudra faire apparaître son activité au numérateur si l’espèce est du côté oxydant de l’équation et au
dénominateur sinon. Exemple pour le couple Cr 2 O
2–
7 /Cr
3+ dont la demi-réaction est :
Cr 2 O
2–
7 + 14 H
+ + 6 e
– = 2 Cr
3+ + 7 H 2 O, la formule de Nernst s’écrit :
E Cr 2 O
2–
7 /Cr
3+ = E
◦
Cr 2 O
2–
7 /Cr
3+ +
0,059
6
log
[Cr 2 O
2–
7 ][H
+ ]
14
[Cr
3+ ] 2
Pour l’écriture de la formule de Nernst, l’équation doit être écrite avec H
+ et non
pas OH
– , que le milieu soit acide ou basique, car les potentiels standard sont toujours
donnés à pH = 0.
Le terme logarithmique est souvent faible par rapport au potentiel standard. Dans la plupart des
cas, comparer les potentiels standard des couples peut suffire pour classer les potentiels des couples.
Quelle analogie avec les acides et les bases ?
Comme les forces des acides (donneurs de H
+ ) et des bases (accepteurs de H
+ ) dépendent des
valeurs des pK a des couples acide-base, les forces des réducteurs (donneurs d’e
– ) et des oxydants
(accepteurs d’e
– ) dépendent des valeurs des potentiels standard E
◦ des couples oxydant-réducteur.
E
◦ (V)
0
E
◦
1
E
◦
2
H 2
Red 1
Red 2
H
+
Ox 1
Ox 2
DONNEUR
réducteur
de plus en plus
fort
ACCEPTEUR
oxydant
de plus en plus
fort
partagelivrescpge.blogspot.com
Réactions d’oxydo-réduction
Soit un couple Ox/Red pour lequel la demi-équation redox s’écrit α Ox + n e
– = β Red.
La formule de Nernst donne l’expression du potentiel du couple Ox/Red :
E Ox/Red (T ) = E
◦
Ox/Red (T ) +
RT
nF
ln
a
α
Ox
a
β
Red
E
◦
Ox/Red est le potentiel standard du couple Ox/Red, a Ox et a Red sont respectivement les
activités de l’oxydant et du réducteur. R = 8,314 J · K
−1
· mol
−1 (constante des gaz parfaits),
F = 96,5 · 10
3 C · mol
−1 (constante de Faraday).
On retiendra : E Ox/Red (298 K) E
◦
Ox/Red (298 K) +
0,059
n
log
a
α
Ox
a
β
Red
Définition : Formule de Nernst
Le coefficient 0,059 vient du calcul approché de
RT
nF
ln(10)
0,059
n
, à la température T = 298 K.
Cette formule est valable quelque soit le sens d’écriture de la demi-équation mais uniquement
pour un couple Ox/Red à l’équilibre, c’est-à-dire lorsque la pile ne débite aucun courant.
Si la demi-équation fait intervenir une autre espèce (comme H
+
), il faudra faire apparaître son activité au numérateur si l’espèce est du côté oxydant de l’équation et au
dénominateur sinon. Exemple pour le couple Cr 2 O
2–
7 /Cr
3+ dont la demi-réaction est :
Cr 2 O
2–
7 + 14 H
+ + 6 e
– = 2 Cr
3+ + 7 H 2 O, la formule de Nernst s’écrit :
E Cr 2 O
2–
7 /Cr
3+ = E
◦
Cr 2 O
2–
7 /Cr
3+ +
0,059
6
log
[Cr 2 O
2–
7 ][H
+ ]
14
[Cr
3+ ] 2
Pour l’écriture de la formule de Nernst, l’équation doit être écrite avec H
+ et non
pas OH
– , que le milieu soit acide ou basique, car les potentiels standard sont toujours
donnés à pH = 0.
Le terme logarithmique est souvent faible par rapport au potentiel standard. Dans la plupart des
cas, comparer les potentiels standard des couples peut suffire pour classer les potentiels des couples.
Quelle analogie avec les acides et les bases ?
Comme les forces des acides (donneurs de H
+ ) et des bases (accepteurs de H
+ ) dépendent des
valeurs des pK a des couples acide-base, les forces des réducteurs (donneurs d’e
– ) et des oxydants
(accepteurs d’e
– ) dépendent des valeurs des potentiels standard E
◦ des couples oxydant-réducteur.
E
◦ (V)
0
E
◦
1
E
◦
2
H 2
Red 1
Red 2
H
+
Ox 1
Ox 2
DONNEUR
réducteur
de plus en plus
fort
ACCEPTEUR
oxydant
de plus en plus
fort
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