L’essentiel du cours 787
Quel type de diagramme pouvons-nous mettre en place en oxydoréduction ?
En s’appuyant sur la formule de Nernst, il est possible de construire des diagrammes faisant apparaitre des domaines de prédominance ou des domaines d’existence de certaines espèces oxydantes
ou réductrices. Pour cela il est nécessaire de définir une concentration dite de travail, notée c tra
et définie comme une valeur commune des concentrations des formes oxydante et réductrice du
couple considéré : c tra = [ox] = [red].
Premier exemple : couple Fe
3+ /Fe
2+
(Fe
3+ + e
– = Fe
2+ )
La formule de Nernst s’écrit E = E
◦
Fe
3+
/Fe
2+ + 0,059 log
[Fe
3+ ]
[Fe
2+ ]
.
Lorsque [Fe
3+ ] = [Fe
2+ ] = c tra , le potentiel à la frontière est E front = E
◦
Fe
3+
/Fe
2+ .
Lorsque le système est à l’équilibre, si E > E front alors Fe
3+ , qui est l’espèce oxydante, prédomine.
Si au contraire E < E front alors Fe
2+ , qui est l’espèce réductrice, prédomine.
Deuxième exemple : couple I 2 /I
–
(I 2 + 2 e
– = 2 I
– )
La formule de Nernst s’écrit : E = E
◦
I 2 /I
– +
0,059
2
log
[I 2 ]
[I
– ] 2 .
Cette fois-ci lorsque [I 2 ] = [I
– ] = c tra , le potentiel à la frontière prend la forme :
E front = E
◦
I 2 /I
– −
0,059
2
log c tra
Il dépend donc de c tra . Comme précédemment lorsque le système est à l’équilibre, l’oxydant prédomine si E > E front et le réducteur prédomine si E < E front .
Un diagramme de prédominance pour un couple Ox(aq)/Red(aq) est l’axe gradué en E, sur
lequel on reporte le potentiel E front et le domaine de prédominance de chacune des espèces
constitutives du couple et présentes au sein d’une solution à l’équilibre chimique.
E
[Ox] = [Red] = c tra
E front
prédominance de Red
prédominance de Ox
Le potentiel à la frontière peut dépendre de la concentration de travail c tra .
Définition : Diagramme de prédominance
Troisième exemple : couple Fe
2+ /Fe(s) (Fe
2+ + 2 e
– = Fe)
Dans ce cas un des éléments du couple (ici le réducteur) est solide. La formule de Nernst s’écrit
E = E
◦
Fe
2+
/Fe
+
0, 059
2
log[Fe
2+ ].
Le potentiel à la frontière est défini lorsque [Fe
2+ ] = c tra avec une trace de solide dans le système :
E front = E
◦
Fe
2+
/Fe
+
0,059
2
log c tra
Cette frontière est utile pour savoir si le solide existe ou non. En effet, si [Fe
2+ ] < c tra cela signifie
que du fer(II) s’est réduit en Fe(s) et que le solide existe. Dans ce cas, E < E front . Si au contraire
E > E front alors [Fe
2+ ] = c tra et le solide n’existe pas ; le potentiel redox du couple Fe
2+ /Fe(s)
n’est pas défini dans ce cas.
© Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit.
partagelivrescpge.blogspot.com
Quel type de diagramme pouvons-nous mettre en place en oxydoréduction ?
En s’appuyant sur la formule de Nernst, il est possible de construire des diagrammes faisant apparaitre des domaines de prédominance ou des domaines d’existence de certaines espèces oxydantes
ou réductrices. Pour cela il est nécessaire de définir une concentration dite de travail, notée c tra
et définie comme une valeur commune des concentrations des formes oxydante et réductrice du
couple considéré : c tra = [ox] = [red].
Premier exemple : couple Fe
3+ /Fe
2+
(Fe
3+ + e
– = Fe
2+ )
La formule de Nernst s’écrit E = E
◦
Fe
3+
/Fe
2+ + 0,059 log
[Fe
3+ ]
[Fe
2+ ]
.
Lorsque [Fe
3+ ] = [Fe
2+ ] = c tra , le potentiel à la frontière est E front = E
◦
Fe
3+
/Fe
2+ .
Lorsque le système est à l’équilibre, si E > E front alors Fe
3+ , qui est l’espèce oxydante, prédomine.
Si au contraire E < E front alors Fe
2+ , qui est l’espèce réductrice, prédomine.
Deuxième exemple : couple I 2 /I
–
(I 2 + 2 e
– = 2 I
– )
La formule de Nernst s’écrit : E = E
◦
I 2 /I
– +
0,059
2
log
[I 2 ]
[I
– ] 2 .
Cette fois-ci lorsque [I 2 ] = [I
– ] = c tra , le potentiel à la frontière prend la forme :
E front = E
◦
I 2 /I
– −
0,059
2
log c tra
Il dépend donc de c tra . Comme précédemment lorsque le système est à l’équilibre, l’oxydant prédomine si E > E front et le réducteur prédomine si E < E front .
Un diagramme de prédominance pour un couple Ox(aq)/Red(aq) est l’axe gradué en E, sur
lequel on reporte le potentiel E front et le domaine de prédominance de chacune des espèces
constitutives du couple et présentes au sein d’une solution à l’équilibre chimique.
E
[Ox] = [Red] = c tra
E front
prédominance de Red
prédominance de Ox
Le potentiel à la frontière peut dépendre de la concentration de travail c tra .
Définition : Diagramme de prédominance
Troisième exemple : couple Fe
2+ /Fe(s) (Fe
2+ + 2 e
– = Fe)
Dans ce cas un des éléments du couple (ici le réducteur) est solide. La formule de Nernst s’écrit
E = E
◦
Fe
2+
/Fe
+
0, 059
2
log[Fe
2+ ].
Le potentiel à la frontière est défini lorsque [Fe
2+ ] = c tra avec une trace de solide dans le système :
E front = E
◦
Fe
2+
/Fe
+
0,059
2
log c tra
Cette frontière est utile pour savoir si le solide existe ou non. En effet, si [Fe
2+ ] < c tra cela signifie
que du fer(II) s’est réduit en Fe(s) et que le solide existe. Dans ce cas, E < E front . Si au contraire
E > E front alors [Fe
2+ ] = c tra et le solide n’existe pas ; le potentiel redox du couple Fe
2+ /Fe(s)
n’est pas défini dans ce cas.
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