L’essentiel du cours 785
On choisit des demi-piles particulières (appelées un peu abusivement « électrodes » ).
Électrode standard à hydrogène (ESH)
L’électrode standard à hydrogène (ESH) fait intervenir le couple H
+
/H 2 . Elle est constituée
d’une électrode en platine plongée dans une solution contenant des ions H
+ , de pH nul,
dans laquelle barbote du dihydrogène à la pression partielle P
◦ = 1 bar. On lui attribue
arbitrairement la valeur E = 0 V afin qu’elle serve d’origine des potentiels.
Électrode au calomel saturée (ECS)
L’ESH étant peu pratique d’emploi, on lui privilégie souvent l’électrode au calomel saturée
en KCl, de potentiel connu (par rapport à l’ESH) et constant. Elle fait intervenir le couple
Hg 2 Cl 2 /Hg où Hg 2 Cl 2 est le précipité de chlorure mercureux appelé calomel.
Définition : Électrodes de référence
Le potentiel d’oxydoréduction d’un couple, noté E Ox/Red , est la force électromotrice d’une pile
comportant d’une part la demi-pile dans laquelle le couple intervient, d’autre part l’électrode
standard à hydrogène (U pile = E Ox/Red − E H
+
/H 2
= E Ox/Red car E H
+
/H 2
= 0 V).
Définition : Potentiel d’oxydoréduction d’un couple
De quoi dépend le potentiel d’un couple ?
Pour étudier expérimentalement le potentiel du couple Fe
3+ /Fe
2+ , nous avons préparé :
• une solution (1) d’alun de fer (II) ((NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ,6 H 2 O) (sel de Mohr) préparé dans de
l’acide sulfurique à 0,5 mol · L
−1 et contenant 0,010 mol · L
−1 de Fe(II) ;
• une solution (2) de nitrate de fer (III) (Fe(NO 3 ) 3 ,9 H 2 O) préparé dans de l’acide sulfurique
à 0,5 mol · L
−1 et contenant 0,010 mol · L
−1 de Fe(III).
Dans une première étape, nous avons placé 30 mL de la solution (1) dans un bécher. Nous y avons
plongé une électrode de platine et une électrode de référence au calomel saturée . Nous avons
relevé la différence de potentiel U = E Pt − E ECS pour différents volumes de la solution (2) versés
à la burette de 30 mL. Dans une seconde étape, nous avons recommencé en inversant le rôle des
solutions (1) et (2). L’expérience a été réalisée à 20
◦ C, température à laquelle le potentiel de
l’électrode ECS vaut 0,2477 V.
En notant simplement E le potentiel de
l’électrode de platine par rapport à l’ESH,
nous avons :
E = E Pt = U + E ECS = U + 0,2477 (en V).
Nous observons l’existence d’une relation
affine de pente 0,060 entre le potentiel E et
le logarithme du rapport des concentrations
en Fe
2+ et Fe
3+ . Cela montre que le potentiel d’un couple en solution dépend des
concentrations de l’oxydant et du réducteur
par une relation logarithmique. C’est ce que
précise la formule de Nernst.
−1.0
−0.5
0.0
0.5
1.0
log([Fe
3+ ]/[Fe
2+ ])
0.60
0.62
0.64
0.66
0.68
0.70
0.72
0.74
E (V)
E = 0, 673 + 0, 060 log
[Fe 3+ ]
[Fe 2+ ]
© Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit.
partagelivrescpge.blogspot.com
On choisit des demi-piles particulières (appelées un peu abusivement « électrodes » ).
Électrode standard à hydrogène (ESH)
L’électrode standard à hydrogène (ESH) fait intervenir le couple H
+
/H 2 . Elle est constituée
d’une électrode en platine plongée dans une solution contenant des ions H
+ , de pH nul,
dans laquelle barbote du dihydrogène à la pression partielle P
◦ = 1 bar. On lui attribue
arbitrairement la valeur E = 0 V afin qu’elle serve d’origine des potentiels.
Électrode au calomel saturée (ECS)
L’ESH étant peu pratique d’emploi, on lui privilégie souvent l’électrode au calomel saturée
en KCl, de potentiel connu (par rapport à l’ESH) et constant. Elle fait intervenir le couple
Hg 2 Cl 2 /Hg où Hg 2 Cl 2 est le précipité de chlorure mercureux appelé calomel.
Définition : Électrodes de référence
Le potentiel d’oxydoréduction d’un couple, noté E Ox/Red , est la force électromotrice d’une pile
comportant d’une part la demi-pile dans laquelle le couple intervient, d’autre part l’électrode
standard à hydrogène (U pile = E Ox/Red − E H
+
/H 2
= E Ox/Red car E H
+
/H 2
= 0 V).
Définition : Potentiel d’oxydoréduction d’un couple
De quoi dépend le potentiel d’un couple ?
Pour étudier expérimentalement le potentiel du couple Fe
3+ /Fe
2+ , nous avons préparé :
• une solution (1) d’alun de fer (II) ((NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ,6 H 2 O) (sel de Mohr) préparé dans de
l’acide sulfurique à 0,5 mol · L
−1 et contenant 0,010 mol · L
−1 de Fe(II) ;
• une solution (2) de nitrate de fer (III) (Fe(NO 3 ) 3 ,9 H 2 O) préparé dans de l’acide sulfurique
à 0,5 mol · L
−1 et contenant 0,010 mol · L
−1 de Fe(III).
Dans une première étape, nous avons placé 30 mL de la solution (1) dans un bécher. Nous y avons
plongé une électrode de platine et une électrode de référence au calomel saturée . Nous avons
relevé la différence de potentiel U = E Pt − E ECS pour différents volumes de la solution (2) versés
à la burette de 30 mL. Dans une seconde étape, nous avons recommencé en inversant le rôle des
solutions (1) et (2). L’expérience a été réalisée à 20
◦ C, température à laquelle le potentiel de
l’électrode ECS vaut 0,2477 V.
En notant simplement E le potentiel de
l’électrode de platine par rapport à l’ESH,
nous avons :
E = E Pt = U + E ECS = U + 0,2477 (en V).
Nous observons l’existence d’une relation
affine de pente 0,060 entre le potentiel E et
le logarithme du rapport des concentrations
en Fe
2+ et Fe
3+ . Cela montre que le potentiel d’un couple en solution dépend des
concentrations de l’oxydant et du réducteur
par une relation logarithmique. C’est ce que
précise la formule de Nernst.
−1.0
−0.5
0.0
0.5
1.0
log([Fe
3+ ]/[Fe
2+ ])
0.60
0.62
0.64
0.66
0.68
0.70
0.72
0.74
E (V)
E = 0, 673 + 0, 060 log
[Fe 3+ ]
[Fe 2+ ]
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