Corrections 731
5. On trace ln(c(t)) en fonction du temps, et 1/c(t) en fonction du temps :
0
5
10
15
20
25
30
t (min)
−14.0
−13.5
−13.0
−12.5
−12.0
−11.5
ln([NO]) (mol
· L
−1
)
Ordre 1
0
5
10
15
20
25
30
t (min)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1/[NO] (L
· μmol
−1
)
1
[NO] = 0, 1000 + 0, 0343 t
Ordre 2
Les points sont alignés dans le tracé de 1/c et pas dans celui de ln(c), ce qui montre que la réaction
est d’ordre α = 2 par rapport à NO.
6. Une régression linéaire sur 1/c en fonction de t donne 2ka = 0,0343 L · μmol · L
−1 = 572 L · mol
−1 · s
−1
et donc ka = 286 L · mol
−1 · s
−1 (d’après la valeur de la pente).
7. Si β = 1 on a ka = k[O 2 ] ce qui conduit à k = 7,1 · 10
3 L
2 · mol
−2 · s
−1 .
Exercice 27.4
1. Les demi-équations d’oxydoréduction sont 3 I
– = I
–
3 + 2 e
– et S 2 O
2–
8 + 2 e
– = 2 SO
2–
4 . L’équation
de la réaction d’oxydation de I
– est donc :
3 I
– + S 2 O
2–
8
I
–
3 + 2 SO
2–
4
2. Initialement n1 = c1v1 = 3,0 mmol de I
– et n2 = c2v2 = 1,0 · 10
−3 mmol de S 2 O
2–
8 . n1/3 est beaucoup
plus grand que n2 (d’un facteur supérieur à 1000), donc I
– est en très large excès par rapport à S 2 O
2–
8 .
3. Voici le tableau d’avancement en quantité de matière :
3 I
–
S 2 O
2–
8
I
–
3
+ 2SO
2–
4
à l’instant initial
n1
n2
0
0
à t quelconque
n1 − 3ξ n2 − ξ
ξ
2ξ
L’avancement maximal est ξe = n2 donc au cours de la réaction 3ξ n1 et n1 − 3ξ ≈ n1. La
concentration [I
– ] =
n 1 −3ξ
V
est donc quasiment constante : [I
– ] [I
– ]0.
4. La vitesse de la réaction s’écrit v =
1
V
dξ
dt
=
dx
dt
= k[I
– ]
β [S 2 O
2–
8 ]
α où x = ξ/V est l’avancement volumique de la réaction. La concentration [I
– ] étant quasiment constante, on définit une constante de
vitesse apparente ka = k[I
– ]
β , ce qui permet d’écrire
dx
dt
= ka[S 2 O
2–
8 ]
α . L’équation différentielle vérifiée
par l’avancement volumique est donc :
dx
dt
= ka
n2
V
− x
α
avec V = 4,0 mL.
5. L’absorbance est A = εε[I
–
3 ] = εε
ξ
V
= εεx. La valeur à l’équilibre est A∞ = εε
ξe
V
= εε
n 2
V
. En reportant
ces expressions dans l’équation différentielle obtenue ci-dessus, il vient :
1
εε
dA
dt
= ka
A∞ − A
εε
α
.
Le logarithme népérien de cette équation donne : ln
dA
dt
= α ln(A∞ − A) + B où B est une constante.
On a bien une fonction affine dont la pente est égale à l’ordre α.
6. Le tracé expérimental et la régression linéaire donnent α = 1,0. La réaction est donc d’ordre 1 par rapport à S 2 O
2–
8 . La concentration [I
–
3 ] = x. Donc d’après l’équation différentielle obtenue précédemment,
on a avec α = 1,
dx
dt
= ka(
n2
V
− x) soit
dx
dt
+ kax = ka
n2
V
. Sa solution est x(t) =
n2
V
(1 − exp(−kat)).
L’absorbance est A(t) = εεx(t).
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5. On trace ln(c(t)) en fonction du temps, et 1/c(t) en fonction du temps :
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10
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20
25
30
t (min)
−14.0
−13.5
−13.0
−12.5
−12.0
−11.5
ln([NO]) (mol
· L
−1
)
Ordre 1
0
5
10
15
20
25
30
t (min)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1/[NO] (L
· μmol
−1
)
1
[NO] = 0, 1000 + 0, 0343 t
Ordre 2
Les points sont alignés dans le tracé de 1/c et pas dans celui de ln(c), ce qui montre que la réaction
est d’ordre α = 2 par rapport à NO.
6. Une régression linéaire sur 1/c en fonction de t donne 2ka = 0,0343 L · μmol · L
−1 = 572 L · mol
−1 · s
−1
et donc ka = 286 L · mol
−1 · s
−1 (d’après la valeur de la pente).
7. Si β = 1 on a ka = k[O 2 ] ce qui conduit à k = 7,1 · 10
3 L
2 · mol
−2 · s
−1 .
Exercice 27.4
1. Les demi-équations d’oxydoréduction sont 3 I
– = I
–
3 + 2 e
– et S 2 O
2–
8 + 2 e
– = 2 SO
2–
4 . L’équation
de la réaction d’oxydation de I
– est donc :
3 I
– + S 2 O
2–
8
I
–
3 + 2 SO
2–
4
2. Initialement n1 = c1v1 = 3,0 mmol de I
– et n2 = c2v2 = 1,0 · 10
−3 mmol de S 2 O
2–
8 . n1/3 est beaucoup
plus grand que n2 (d’un facteur supérieur à 1000), donc I
– est en très large excès par rapport à S 2 O
2–
8 .
3. Voici le tableau d’avancement en quantité de matière :
3 I
–
S 2 O
2–
8
I
–
3
+ 2SO
2–
4
à l’instant initial
n1
n2
0
0
à t quelconque
n1 − 3ξ n2 − ξ
ξ
2ξ
L’avancement maximal est ξe = n2 donc au cours de la réaction 3ξ n1 et n1 − 3ξ ≈ n1. La
concentration [I
– ] =
n 1 −3ξ
V
est donc quasiment constante : [I
– ] [I
– ]0.
4. La vitesse de la réaction s’écrit v =
1
V
dξ
dt
=
dx
dt
= k[I
– ]
β [S 2 O
2–
8 ]
α où x = ξ/V est l’avancement volumique de la réaction. La concentration [I
– ] étant quasiment constante, on définit une constante de
vitesse apparente ka = k[I
– ]
β , ce qui permet d’écrire
dx
dt
= ka[S 2 O
2–
8 ]
α . L’équation différentielle vérifiée
par l’avancement volumique est donc :
dx
dt
= ka
n2
V
− x
α
avec V = 4,0 mL.
5. L’absorbance est A = εε[I
–
3 ] = εε
ξ
V
= εεx. La valeur à l’équilibre est A∞ = εε
ξe
V
= εε
n 2
V
. En reportant
ces expressions dans l’équation différentielle obtenue ci-dessus, il vient :
1
εε
dA
dt
= ka
A∞ − A
εε
α
.
Le logarithme népérien de cette équation donne : ln
dA
dt
= α ln(A∞ − A) + B où B est une constante.
On a bien une fonction affine dont la pente est égale à l’ordre α.
6. Le tracé expérimental et la régression linéaire donnent α = 1,0. La réaction est donc d’ordre 1 par rapport à S 2 O
2–
8 . La concentration [I
–
3 ] = x. Donc d’après l’équation différentielle obtenue précédemment,
on a avec α = 1,
dx
dt
= ka(
n2
V
− x) soit
dx
dt
+ kax = ka
n2
V
. Sa solution est x(t) =
n2
V
(1 − exp(−kat)).
L’absorbance est A(t) = εεx(t).
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