732 Chapitre 27
Évolution temporelle d’un système chimique
7. Le temps de demi-réaction relevé sur la courbe expérimentale A(t), tel que A(t 1/2 ) = A∞/2 = 0,41 est
t 1/2 = 62 s. D’après la solution x(t), le temps de demi-réaction est défini par 1 − exp(−kat 1/2 ) =
1
2
, ce
qui donne t 1/2 =
ln(2)
ka
. On a donc une constante de vitesse apparente ka = 1,1 · 10
−2 s
−1 .
Exercice 27.5
1. Vitesse de la réaction directe va = ka[OH
– ]
α [Col]. Vitesse de la réaction inverse v b = k b [In]. Vitesse
de la réaction : v =
dx
dt
= va − v b car Col est consommé par la réaction directe, formé par la réaction
inverse et x est d’avancement de la réaction. On en déduit v = ka[OH
– ]
α [Col] − k b [In].
2. OH
– est en large excès donc sa concentration est quasiment constante au cours de la réaction. En
posant k
a = ka[OH
– ]
α on obtient : v = k
a [Col] − k b [In]. De plus précisons le tableau d’avancement en
concentrations :
Col
OH
–
+ In
à l’instant initial
c0
0
0
à t quelconque
c0 − x
x
x
On en déduit [In] = c0 −[Col] et
d[Col]
dt
= −
dx
dt
. L’équation différentielle vérifiée par [Col](t) est donc de
la forme :
d[Col]
dt
= k b (c0 − [Col]) − k
a [Col]. On en déduit finalement :
d[Col]
dt
= k b c0 − (k
a + k b )[Col].
3. L’équation différentielle
d[Col]
dt
+ (k
a + k b )[Col] = k b c0 est linéaire à coefficients constants. On cherche
tout d’abord la solution de l’équation sans second membre sous la forme [Col](t) = A exp(rt), ce qui
conduit à r = −(k
a + k b ). En ajoutant la solution particulière constante k b c0/(k
a + k b ), on obtient la
solution générale [Col](t) = A exp(−(k
a + k b )t) +
k b c0
k
a + k b
. La condition initiale [Col] = c0 permet de
calculer A et finalement [Col](t) =
c0
k
a + k b
k
a exp(−(k
a + k b )t) + k b
.
4. L’absorbance est A(t) = εε[Col](t). L’absorbance à l’équilibre est A∞ = εε
c 0 k b
k
a +k b
.
On a donc A(t) − A∞ =
εεc0k
a
k
a + k b
exp(−(k
a + k b )t) et donc ln(A(t) − A∞) = −(k
a + k b )t + B où B est
une constante.
5. La régression linéaire fournit k
a + k b = 0,50 min
−1 = 8,3 · 10
−3 s
−1 .
6. À l’équilibre chimique la vitesse de la réaction est nulle. On a donc va = v b . La vitesse de la réaction
directe est égale à la vitesse de la réaction inverse.
Exercice 27.6
1. CH 3 COCH 3 et H 3 O
+ sont en large excès donc la vitesse de réaction s’écrit : v = −
dc
dt
= ka[I 2 ]
γ = kac
γ
où ka = k[CH 3 COCH 3 ]
α [H 3 O
+ ]
β est une constante de vitesse apparente.
2. La variation affine de c avec le temps suggère une réaction d’ordre 0. En effet, si v = ka on a :
c = c(0) − kat. Un ordre 1 donnerait ln(c) fonction affine du temps, ce qui n’est pas du tout vrai. On
peut donc conclure que γ = 0.
3. Dans les solutions 1 et 2, la concentration initiale en acétone est inchangée. On en déduit :
ka,2
ka,1
=
[H 3 O
+ ]2
[H 3 O
+ ]1
β
=
0,24
0,12
β
=
8,3 · 10
−6
4,6 · 10
−6
. En prenant le logarithme népérien, il vient β = 0,85.
De même avec les solutions 2 et 3, où cette fois-ci c’est la concentration initiale en ions oxonium qui est
inchangée. On en déduit
ka,3
ka,2
=
[H 3 O
+ ]3
[H 3 O
+ ]2
β
=
0,95
1,58
α
=
4,7 · 10
−6
8,3 · 10
−6
et donc α = 1,1. Ces résultats
expérimentaux nous laissent penser que α = β = 1.
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Évolution temporelle d’un système chimique
7. Le temps de demi-réaction relevé sur la courbe expérimentale A(t), tel que A(t 1/2 ) = A∞/2 = 0,41 est
t 1/2 = 62 s. D’après la solution x(t), le temps de demi-réaction est défini par 1 − exp(−kat 1/2 ) =
1
2
, ce
qui donne t 1/2 =
ln(2)
ka
. On a donc une constante de vitesse apparente ka = 1,1 · 10
−2 s
−1 .
Exercice 27.5
1. Vitesse de la réaction directe va = ka[OH
– ]
α [Col]. Vitesse de la réaction inverse v b = k b [In]. Vitesse
de la réaction : v =
dx
dt
= va − v b car Col est consommé par la réaction directe, formé par la réaction
inverse et x est d’avancement de la réaction. On en déduit v = ka[OH
– ]
α [Col] − k b [In].
2. OH
– est en large excès donc sa concentration est quasiment constante au cours de la réaction. En
posant k
a = ka[OH
– ]
α on obtient : v = k
a [Col] − k b [In]. De plus précisons le tableau d’avancement en
concentrations :
Col
OH
–
+ In
à l’instant initial
c0
0
0
à t quelconque
c0 − x
x
x
On en déduit [In] = c0 −[Col] et
d[Col]
dt
= −
dx
dt
. L’équation différentielle vérifiée par [Col](t) est donc de
la forme :
d[Col]
dt
= k b (c0 − [Col]) − k
a [Col]. On en déduit finalement :
d[Col]
dt
= k b c0 − (k
a + k b )[Col].
3. L’équation différentielle
d[Col]
dt
+ (k
a + k b )[Col] = k b c0 est linéaire à coefficients constants. On cherche
tout d’abord la solution de l’équation sans second membre sous la forme [Col](t) = A exp(rt), ce qui
conduit à r = −(k
a + k b ). En ajoutant la solution particulière constante k b c0/(k
a + k b ), on obtient la
solution générale [Col](t) = A exp(−(k
a + k b )t) +
k b c0
k
a + k b
. La condition initiale [Col] = c0 permet de
calculer A et finalement [Col](t) =
c0
k
a + k b
k
a exp(−(k
a + k b )t) + k b
.
4. L’absorbance est A(t) = εε[Col](t). L’absorbance à l’équilibre est A∞ = εε
c 0 k b
k
a +k b
.
On a donc A(t) − A∞ =
εεc0k
a
k
a + k b
exp(−(k
a + k b )t) et donc ln(A(t) − A∞) = −(k
a + k b )t + B où B est
une constante.
5. La régression linéaire fournit k
a + k b = 0,50 min
−1 = 8,3 · 10
−3 s
−1 .
6. À l’équilibre chimique la vitesse de la réaction est nulle. On a donc va = v b . La vitesse de la réaction
directe est égale à la vitesse de la réaction inverse.
Exercice 27.6
1. CH 3 COCH 3 et H 3 O
+ sont en large excès donc la vitesse de réaction s’écrit : v = −
dc
dt
= ka[I 2 ]
γ = kac
γ
où ka = k[CH 3 COCH 3 ]
α [H 3 O
+ ]
β est une constante de vitesse apparente.
2. La variation affine de c avec le temps suggère une réaction d’ordre 0. En effet, si v = ka on a :
c = c(0) − kat. Un ordre 1 donnerait ln(c) fonction affine du temps, ce qui n’est pas du tout vrai. On
peut donc conclure que γ = 0.
3. Dans les solutions 1 et 2, la concentration initiale en acétone est inchangée. On en déduit :
ka,2
ka,1
=
[H 3 O
+ ]2
[H 3 O
+ ]1
β
=
0,24
0,12
β
=
8,3 · 10
−6
4,6 · 10
−6
. En prenant le logarithme népérien, il vient β = 0,85.
De même avec les solutions 2 et 3, où cette fois-ci c’est la concentration initiale en ions oxonium qui est
inchangée. On en déduit
ka,3
ka,2
=
[H 3 O
+ ]3
[H 3 O
+ ]2
β
=
0,95
1,58
α
=
4,7 · 10
−6
8,3 · 10
−6
et donc α = 1,1. Ces résultats
expérimentaux nous laissent penser que α = β = 1.
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