730 Chapitre 27
Évolution temporelle d’un système chimique
6. La pression est croissante. On enregistre la pression P (t) jusqu’à l’équilibre chimique, où sa valeur est
P∞ =
5c(0)RT
2
. On a ainsi ln(P∞ − P (t)) = ln
3c(0)RT
2
− 2kt. La pente du tracé de ln(P∞ − P (t)) en
fonction de t donne donc 2k, ce qui permet d’obtenir la constante de vitesse k.
Exercice 27.2
1. Pour une réaction d’ordre α, la vitesse de la réaction de décomposition de l’ozone est v = −
dc
dt
= kc
α où
c = [O 3 ]. Dans le cas α = 1, l’équation différentielle pour la concentration en ozone est donc
dc
dt
= −kc
et la solution c(t) = c(0) exp(−kt). On en déduit le temps de demi-vie, défini par c(t 1/2 ) = c(0)/2, soit :
t 1/2 =
ln 2
k
.
2. Dans le cas α = 2, l’équation différentielle est
dc
dt
= −kc
2 et la solution est
1
c(t)
−
1
c(0)
= kt. Le temps
de demi-vie de O 3 est donc t 1/2 =
1
kc(0)
.
3. Le temps de demi-vie est indépendant de la concentration initiale. Il faut donc retenir l’hypothèse
α = 1. La constante de vitesse est donnée par k =
ln 2
t 1/2
.
4. La loi d’Arrhenius s’écrit k = A exp
−
EA
RT
, ou encore ln k = ln A −
EA
RT
. Pour obtenir l’énergie d’activation EA, on trace donc ln k en fonction de
1
T
puis on effectue une régression linéaire pour obtenir
la pente. On obtient
E A
R
= 5618 K et donc EA = 47 kJ · mol
−1 .
T (K) k (min
−1 )
288
2,3 · 10
−2
293
3,5 · 10
−2
298
4,6 · 10
−2
303
5,8 · 10
−2
308
8,7 · 10
−2
0.0032
0.0033
0.0034
0.0035
1
T (K
−1 )
−4.0
−3.8
−3.6
−3.4
−3.2
−3.0
−2.8
−2.6
−2.4
−2.2
ln(k)
ln(k) = 15, 76 − 5618
1
T
Exercice 27.3
1. D’après l’équation d’état du gaz parfait, [O 2 ]0 =
P
RT
= 40 mol · m
−3 = 4,0 · 10
−2 mol · L
−1 . C’est plus
de 1000 fois la concentration initiale de NO, donc O 2 est en très large excès et sa concentration reste
pratiquement constante au cours de la réaction.
2. La vitesse de la réaction est v = k[O 2 ]
β [NO]
α = ka[NO]
α , où ka = k[O 2 ]
β est une constante de vitesse
apparente, constante puisque [O 2 ] est pratiquement constante.
3. Notons c(t) = [NO]. La vitesse de la réaction s’écrit v = −
1
2
dc
dt
= kac
α . Dans le cas α = 1, l’équation
vérifiée par c est donc
dc
dt
= −2kac et la solution est c(t) = c(0) exp(−2kat), qui s’écrit aussi sous la
forme ln(c(t)) = ln(c(0)) − 2kt.
4. Dans le cas α = 2, la solution est
1
c(t)
=
1
c(0)
+ 2kat.
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Évolution temporelle d’un système chimique
6. La pression est croissante. On enregistre la pression P (t) jusqu’à l’équilibre chimique, où sa valeur est
P∞ =
5c(0)RT
2
. On a ainsi ln(P∞ − P (t)) = ln
3c(0)RT
2
− 2kt. La pente du tracé de ln(P∞ − P (t)) en
fonction de t donne donc 2k, ce qui permet d’obtenir la constante de vitesse k.
Exercice 27.2
1. Pour une réaction d’ordre α, la vitesse de la réaction de décomposition de l’ozone est v = −
dc
dt
= kc
α où
c = [O 3 ]. Dans le cas α = 1, l’équation différentielle pour la concentration en ozone est donc
dc
dt
= −kc
et la solution c(t) = c(0) exp(−kt). On en déduit le temps de demi-vie, défini par c(t 1/2 ) = c(0)/2, soit :
t 1/2 =
ln 2
k
.
2. Dans le cas α = 2, l’équation différentielle est
dc
dt
= −kc
2 et la solution est
1
c(t)
−
1
c(0)
= kt. Le temps
de demi-vie de O 3 est donc t 1/2 =
1
kc(0)
.
3. Le temps de demi-vie est indépendant de la concentration initiale. Il faut donc retenir l’hypothèse
α = 1. La constante de vitesse est donnée par k =
ln 2
t 1/2
.
4. La loi d’Arrhenius s’écrit k = A exp
−
EA
RT
, ou encore ln k = ln A −
EA
RT
. Pour obtenir l’énergie d’activation EA, on trace donc ln k en fonction de
1
T
puis on effectue une régression linéaire pour obtenir
la pente. On obtient
E A
R
= 5618 K et donc EA = 47 kJ · mol
−1 .
T (K) k (min
−1 )
288
2,3 · 10
−2
293
3,5 · 10
−2
298
4,6 · 10
−2
303
5,8 · 10
−2
308
8,7 · 10
−2
0.0032
0.0033
0.0034
0.0035
1
T (K
−1 )
−4.0
−3.8
−3.6
−3.4
−3.2
−3.0
−2.8
−2.6
−2.4
−2.2
ln(k)
ln(k) = 15, 76 − 5618
1
T
Exercice 27.3
1. D’après l’équation d’état du gaz parfait, [O 2 ]0 =
P
RT
= 40 mol · m
−3 = 4,0 · 10
−2 mol · L
−1 . C’est plus
de 1000 fois la concentration initiale de NO, donc O 2 est en très large excès et sa concentration reste
pratiquement constante au cours de la réaction.
2. La vitesse de la réaction est v = k[O 2 ]
β [NO]
α = ka[NO]
α , où ka = k[O 2 ]
β est une constante de vitesse
apparente, constante puisque [O 2 ] est pratiquement constante.
3. Notons c(t) = [NO]. La vitesse de la réaction s’écrit v = −
1
2
dc
dt
= kac
α . Dans le cas α = 1, l’équation
vérifiée par c est donc
dc
dt
= −2kac et la solution est c(t) = c(0) exp(−2kat), qui s’écrit aussi sous la
forme ln(c(t)) = ln(c(0)) − 2kt.
4. Dans le cas α = 2, la solution est
1
c(t)
=
1
c(0)
+ 2kat.
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