L’essentiel du cours 721
3 Second facteur cinétique : la température
Nous avons déjà évoqué qu’une réaction chimique nécessite la rencontre entre les réactifs. Les
molécules doivent donc posséder suffisamment d’énergie pour vaincre la répulsion entre les nuages
électroniques et ainsi surmonter la barrière énergétique. Or plus la température augmente, plus
l’agitation thermique augmente, plus l’énergie des molécules augmente. On comprend ainsi que la
température soit un facteur cinétique.
Il s’agit d’une loi empirique donnant la dépendance du coefficient de vitesse vis-à-vis de la
température T :
k(T ) = A exp
−
E A
RT
où A est le facteur préexponentiel ou facteur d’Arrhenius (même unité que k), E A est l’énergie
d’activation (en J · mol
−1 ) et R = 8,314 J · mol
−1
· K
−1 la constante des gaz parfaits.
Définition : Loi d’Arrhenius
L’ordre de grandeur de l’énergie d’activation peut varier de quelques dizaines de kilojoules à
quelques centaines de kilojoules par mole. Cela correspond à l’ordre de grandeur de la barrière
énergétique. Pour déterminer sa valeur, il faut disposer de plusieurs valeurs de constantes de vitesse mesurées à différentes températures.
• Déterminer ou disposer de valeurs de constante de vitesse k à différentes températures.
• Tracer la courbe de ln k en fonction de 1/T .
• Réaliser la régression linéaire de cette courbe.
• Comparer le résultat de la régression à l’équation : ln k =
−E A
R
1
T
+ ln A et, à l’aide
des coefficients de la régression linéaire, identifier :
— la pente de la droite à −E A /R,
— l’ordonnée à l’origine de la droite à ln A.
Méthode 27.6 : Déterminer l’énergie d’activation d’une réaction
Exercice (27.2)
Une régression linéaire n’a de sens qu’à partir de trois points expérimentaux. Si on ne
dispose que de deux valeurs, on peut déterminer E A et A en résolvant un système de
deux équations. L’incertitude sur le résultat est plus grande.
C’est ce que nous avons fait en exploitant nos résultats expérimentaux obtenus à deux températures
différentes. Une première expérience réalisée à θ 1 = 39,0
◦ C a fourni k 1 = 8,0 L · mol
−1
· min
−1
(figure 27.6). Une deuxième expérience réalisée à θ 2 = 24,5
◦ C a fourni k 2 = 4,0 L · mol
−1
· min
−1
(figure 27.7).
Notons T 1 = θ 1 + 273,15 et T 2 = θ 2 + 273,15 les températures en Kelvin. En écrivant la loi
d’Arrhenius aux deux températures :
k 1 = k(T 1 ) = A exp
−
E A
RT 1
et k 2 = k(T 2 ) = A exp
−
E A
RT 2
© Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit.
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3 Second facteur cinétique : la température
Nous avons déjà évoqué qu’une réaction chimique nécessite la rencontre entre les réactifs. Les
molécules doivent donc posséder suffisamment d’énergie pour vaincre la répulsion entre les nuages
électroniques et ainsi surmonter la barrière énergétique. Or plus la température augmente, plus
l’agitation thermique augmente, plus l’énergie des molécules augmente. On comprend ainsi que la
température soit un facteur cinétique.
Il s’agit d’une loi empirique donnant la dépendance du coefficient de vitesse vis-à-vis de la
température T :
k(T ) = A exp
−
E A
RT
où A est le facteur préexponentiel ou facteur d’Arrhenius (même unité que k), E A est l’énergie
d’activation (en J · mol
−1 ) et R = 8,314 J · mol
−1
· K
−1 la constante des gaz parfaits.
Définition : Loi d’Arrhenius
L’ordre de grandeur de l’énergie d’activation peut varier de quelques dizaines de kilojoules à
quelques centaines de kilojoules par mole. Cela correspond à l’ordre de grandeur de la barrière
énergétique. Pour déterminer sa valeur, il faut disposer de plusieurs valeurs de constantes de vitesse mesurées à différentes températures.
• Déterminer ou disposer de valeurs de constante de vitesse k à différentes températures.
• Tracer la courbe de ln k en fonction de 1/T .
• Réaliser la régression linéaire de cette courbe.
• Comparer le résultat de la régression à l’équation : ln k =
−E A
R
1
T
+ ln A et, à l’aide
des coefficients de la régression linéaire, identifier :
— la pente de la droite à −E A /R,
— l’ordonnée à l’origine de la droite à ln A.
Méthode 27.6 : Déterminer l’énergie d’activation d’une réaction
Exercice (27.2)
Une régression linéaire n’a de sens qu’à partir de trois points expérimentaux. Si on ne
dispose que de deux valeurs, on peut déterminer E A et A en résolvant un système de
deux équations. L’incertitude sur le résultat est plus grande.
C’est ce que nous avons fait en exploitant nos résultats expérimentaux obtenus à deux températures
différentes. Une première expérience réalisée à θ 1 = 39,0
◦ C a fourni k 1 = 8,0 L · mol
−1
· min
−1
(figure 27.6). Une deuxième expérience réalisée à θ 2 = 24,5
◦ C a fourni k 2 = 4,0 L · mol
−1
· min
−1
(figure 27.7).
Notons T 1 = θ 1 + 273,15 et T 2 = θ 2 + 273,15 les températures en Kelvin. En écrivant la loi
d’Arrhenius aux deux températures :
k 1 = k(T 1 ) = A exp
−
E A
RT 1
et k 2 = k(T 2 ) = A exp
−
E A
RT 2
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