L’essentiel du cours 719
Appliquons cette méthode à la réaction de saponification étudiée, pour laquelle la loi de vitesse
dans les conditions de l’expérience s’écrit : v = k[OH
– ]
r soit ln v = r ln[OH
– ] + ln k.
Calculons la vitesse de la réaction de saponification à différents instants pour lesquels a été mesurée
la concentration en ions hydroxyde. Plaçons les points expérimentaux dans le plan (ln[OH
– ], ln v)
(figure 27.5). Les points sont alignés suivant une droite de pente r = 2,0 et d’ordonnée à l’origine
ln k = −2,0.
Ainsi, la méthode différentielle permet de déterminer l’ordre global r = 2 et la constante de
vitesse k = e
−2,0
× 60 = 8,1 L · mol · min
−1 . Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus par la
méthode intégrale.
−4.0
−3.5
−3.0
−2.5
−2.0
ln([OH
− ]) (mol · L
−1 )
−10.0
−9.5
−9.0
−8.5
−8.0
−7.5
−7.0
−6.5
−6.0
−5.5
ln(v) (mol
· L
−1
· s
−1
)
ln(v) = 2, 0 ln[OH
− ] − 2, 0
T = 39
◦ C
Figure 27.5. Méthode différentielle.
Comment déterminer un ordre partiel ?
Pour déterminer l’ordre partiel pour un réactif, on choisit des conditions expérimentales telles que
les autres réactifs soient en large excès, ce qui rend leur concentration pratiquement constante.
L’ordre global de la réaction diminue alors en apparence : il y a dégénérescence de l’ordre.
On considère la réaction α A + β B
γ C admettant la loi de vitesse v = k[A]
p [B]
q .
• Calculer et comparer les concentrations initiales [A] 0 et [B] 0 .
• Identifier le réactif en large excès dont la concentration reste quasiment constante au
cours de la réaction. Par exemple : [A] [A] 0 .
• Simplifier la loi de vitesse en faisant apparaître une constante de vitesse apparente :
v = k[A]
p [B]
q = k app [B]
q
où k app = k[A]
p
k[A]
p
0
Méthode 27.5 : Utiliser la dégénérescence de l’ordre
Exercices (27.3) (27.4) (27.5) (27.6)
Avec le réactif A en excès et en suivant l’évolution temporelle de [B], une étude cinétique comme
celle réalisée précédemment permettra de déterminer l’ordre partiel q par rapport à B. Et réciproquement pour déterminer l’ordre partiel p par rapport à A.
© Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit.
partagelivrescpge.blogspot.com
Appliquons cette méthode à la réaction de saponification étudiée, pour laquelle la loi de vitesse
dans les conditions de l’expérience s’écrit : v = k[OH
– ]
r soit ln v = r ln[OH
– ] + ln k.
Calculons la vitesse de la réaction de saponification à différents instants pour lesquels a été mesurée
la concentration en ions hydroxyde. Plaçons les points expérimentaux dans le plan (ln[OH
– ], ln v)
(figure 27.5). Les points sont alignés suivant une droite de pente r = 2,0 et d’ordonnée à l’origine
ln k = −2,0.
Ainsi, la méthode différentielle permet de déterminer l’ordre global r = 2 et la constante de
vitesse k = e
−2,0
× 60 = 8,1 L · mol · min
−1 . Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus par la
méthode intégrale.
−4.0
−3.5
−3.0
−2.5
−2.0
ln([OH
− ]) (mol · L
−1 )
−10.0
−9.5
−9.0
−8.5
−8.0
−7.5
−7.0
−6.5
−6.0
−5.5
ln(v) (mol
· L
−1
· s
−1
)
ln(v) = 2, 0 ln[OH
− ] − 2, 0
T = 39
◦ C
Figure 27.5. Méthode différentielle.
Comment déterminer un ordre partiel ?
Pour déterminer l’ordre partiel pour un réactif, on choisit des conditions expérimentales telles que
les autres réactifs soient en large excès, ce qui rend leur concentration pratiquement constante.
L’ordre global de la réaction diminue alors en apparence : il y a dégénérescence de l’ordre.
On considère la réaction α A + β B
γ C admettant la loi de vitesse v = k[A]
p [B]
q .
• Calculer et comparer les concentrations initiales [A] 0 et [B] 0 .
• Identifier le réactif en large excès dont la concentration reste quasiment constante au
cours de la réaction. Par exemple : [A] [A] 0 .
• Simplifier la loi de vitesse en faisant apparaître une constante de vitesse apparente :
v = k[A]
p [B]
q = k app [B]
q
où k app = k[A]
p
k[A]
p
0
Méthode 27.5 : Utiliser la dégénérescence de l’ordre
Exercices (27.3) (27.4) (27.5) (27.6)
Avec le réactif A en excès et en suivant l’évolution temporelle de [B], une étude cinétique comme
celle réalisée précédemment permettra de déterminer l’ordre partiel q par rapport à B. Et réciproquement pour déterminer l’ordre partiel p par rapport à A.
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