718 Chapitre 27
Évolution temporelle d’un système chimique
Pour pouvoir appliquer cette méthode, il faut disposer de valeurs expérimentales de la concentration
[A] d’un réactif au cours du temps et que la vitesse de la réaction satisfasse à une relation de la
forme v = k[A]
p , où p est l’ordre à déterminer.
• Écrire l’équation différentielle :
1
ν A
d[A]
dt
= k[A]
p où ν A est le coefficient stœchiométrique algébrique de A.
• Intégrer cette équation différentielle en faisant une hypothèse sur la valeur de p (0, 1, 2 · · · ).
• Déterminer l’expression de l’ordonnée y à utiliser pour que la représentation graphique
y = f (t) de la solution de l’équation différentielle soit une droite.
• Reportez les points expérimentaux dans le plan (t, y).
• Conclure sur la validité de l’hypothèse.
— Les points sont alignés : l’hypothèse est validée. La régression linéaire de y en
fonction de t permet d’obtenir la valeur de la constante de vitesse (pente).
— Les points ne sont pas alignés : l’hypothèse est invalidée et il faut recommencer
avec une autre hypothèse.
Méthode 27.3 : Déterminer l’ordre d’une réaction par la méthode intégrale
Exercices (27.1) (27.2) (27.3) (27.5) (27.6)
La démarche précédente est valable dans le cas d’une réaction totale. Lorsque la constante d’équilibre n’est pas très grande, il faut considérer aussi la réaction dans le sens indirect : A
B + C.
Dans ce cas, la vitesse de disparition de A vaut : −
d[A]
dt
= v direct −v indirect puisque A est consommé
par la réaction dans le sens direct et formé par la réaction dans le sens indirect. La résolution d’une
telle équation différentielle est traitée dans l’exercice 27.5.
Peut-on déterminer directement l’ordre sans tester différentes hypothèses ?
Cette autre méthode existe mais nécessite la détermination expérimentale de la vitesse v =
1
ν A
d[A]
dt
pour différentes valeurs de concentrations [A]. Cela se fait par un calcul numérique consistant à
estimer la dérivée
d[A]
dt
par la valeur de la pente entre deux points expérimentaux successifs.
Lorsque la vitesse d’une réaction est de la forme v = k[A]
p , où p est l’ordre à déterminer, on
peut écrire : ln v = ln (k[A]
p ) = ln k + p ln[A]. Si on dispose de valeurs expérimentales de v en
fonction de [A], on peut en déduire les valeurs de p et q.
• Reporter les points expérimentaux dans le plan (ln[A], ln v).
• Réaliser une régression linéaire de la courbe obtenue.
• À l’aide des coefficients de la régression linéaire, identifier la pente de la droite à l’ordre
p et l’ordonnée à l’origine à ln k.
Méthode 27.4 : Déterminer l’ordre d’une réaction par la méthode différentielle
Exercice (27.4)
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Évolution temporelle d’un système chimique
Pour pouvoir appliquer cette méthode, il faut disposer de valeurs expérimentales de la concentration
[A] d’un réactif au cours du temps et que la vitesse de la réaction satisfasse à une relation de la
forme v = k[A]
p , où p est l’ordre à déterminer.
• Écrire l’équation différentielle :
1
ν A
d[A]
dt
= k[A]
p où ν A est le coefficient stœchiométrique algébrique de A.
• Intégrer cette équation différentielle en faisant une hypothèse sur la valeur de p (0, 1, 2 · · · ).
• Déterminer l’expression de l’ordonnée y à utiliser pour que la représentation graphique
y = f (t) de la solution de l’équation différentielle soit une droite.
• Reportez les points expérimentaux dans le plan (t, y).
• Conclure sur la validité de l’hypothèse.
— Les points sont alignés : l’hypothèse est validée. La régression linéaire de y en
fonction de t permet d’obtenir la valeur de la constante de vitesse (pente).
— Les points ne sont pas alignés : l’hypothèse est invalidée et il faut recommencer
avec une autre hypothèse.
Méthode 27.3 : Déterminer l’ordre d’une réaction par la méthode intégrale
Exercices (27.1) (27.2) (27.3) (27.5) (27.6)
La démarche précédente est valable dans le cas d’une réaction totale. Lorsque la constante d’équilibre n’est pas très grande, il faut considérer aussi la réaction dans le sens indirect : A
B + C.
Dans ce cas, la vitesse de disparition de A vaut : −
d[A]
dt
= v direct −v indirect puisque A est consommé
par la réaction dans le sens direct et formé par la réaction dans le sens indirect. La résolution d’une
telle équation différentielle est traitée dans l’exercice 27.5.
Peut-on déterminer directement l’ordre sans tester différentes hypothèses ?
Cette autre méthode existe mais nécessite la détermination expérimentale de la vitesse v =
1
ν A
d[A]
dt
pour différentes valeurs de concentrations [A]. Cela se fait par un calcul numérique consistant à
estimer la dérivée
d[A]
dt
par la valeur de la pente entre deux points expérimentaux successifs.
Lorsque la vitesse d’une réaction est de la forme v = k[A]
p , où p est l’ordre à déterminer, on
peut écrire : ln v = ln (k[A]
p ) = ln k + p ln[A]. Si on dispose de valeurs expérimentales de v en
fonction de [A], on peut en déduire les valeurs de p et q.
• Reporter les points expérimentaux dans le plan (ln[A], ln v).
• Réaliser une régression linéaire de la courbe obtenue.
• À l’aide des coefficients de la régression linéaire, identifier la pente de la droite à l’ordre
p et l’ordonnée à l’origine à ln k.
Méthode 27.4 : Déterminer l’ordre d’une réaction par la méthode différentielle
Exercice (27.4)
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