698 Chapitre 26
Équilibre thermodynamique d’un système chimique
Aucune réaction n’est parfaitement totale : il s’agit d’une simplification valable lorsque
K 1. On considère souvent que K 1 à partir de 10
4 et que K 1 en deça de
10
−4 . Mais ces valeurs sont à utiliser avec prudence puisque l’avancement dépend de la
stœchiométrie de la réaction, de l’état physique des espèces et parfois de la composition
initiale (voir exercice 26.4).
Industriellement, le dihydrogène peut être produit à partir du méthane soit par craquage direct :
(26.1)
CH 4 (g) = C(s) + 2 H 2 (g) de constante d’équilibre K 1 ,
soit par vapocraquage :
(26.2)
CH 4 (g) + H 2 O(g) = CO(g) + 3 H 2 (g) de constante d’équilibre K 2 .
Envisageons des conditions proches des conditions industrielles, soit une température de 950
◦ C et
une pression totale constante de P = 10 bar. À cette température, les constantes d’équilibre valent
respectivement K 1 = 11,3 et K 2 = 10,6 · 10
3 . La réaction de vapocraquage semble donc beaucoup
plus favorisée que la réaction de craquage direct.
Peut-on aller plus loin en prévoyant la production de dihydrogène ?
Commençons par le cas plus simple de la réaction 26.1 de craquage direct en partant d’une quantité
n 0 = 100 mol de méthane. L’exploitation de la loi de l’équilibre chimique permet de déterminer
l’état final du système et donc les quantités de matière produites. En présence d’espèces à l’état
gazeux, il faut compléter le tableau d’avancement par le nombre total de moles de gaz, que l’on
notera n gaz .
CH 4 (g)
=
C(s) + 2 H 2 (g)
n gaz
à l’état initial
n 0
0
0
n 0
à l’équilibre n 0 − ξ e
ξ e
2ξ e
n 0 − ξ e + 2ξ e = n 0 + ξ e
Le quotient de réaction à l’équilibre Q e =
a C (a H 2 )
2
a CH 4
=
P H 2
P ◦
2
P CH 4
P ◦
car a C(s) = 1.
Dans le cas d’un mélange gazeux, on doit écrire les pressions partielles sous la forme :
• P i = x i P si la réaction se fait à pression constante P .
• P i =
n i RT
V
si la réaction se fait à volume constant V .
Ainsi, Q e =
x H 2 P
P ◦
2
x CH 4 P
P ◦
=
n H 2
n gaz
2
P
n CH 4
n gaz
P ◦
=
(n H 2 )
2 P
n CH 4 n gaz P ◦ =
4ξ
2
e P
(n 0 − ξ e )(n 0 + ξ e )P ◦ =
4ξ
2
e P
(n 2
0 − ξ 2
e )P ◦
et la loi d’équilibre s’écrit
4ξ
2
e P
(n 2
0 − ξ 2
e )P ◦ = K 1 .
Nous obtenons K 1 n
2
0 P
◦
− K 1 P
◦ ξ
2
e = 4P ξ
2
e soit ξ e =
n
2
0 P
◦ K 1
4P + K 1 P ◦ = 46,9 mol pour n 0 = 100 mol.
Cela représente un taux d’avancement τ e = 46,9 %.
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Équilibre thermodynamique d’un système chimique
Aucune réaction n’est parfaitement totale : il s’agit d’une simplification valable lorsque
K 1. On considère souvent que K 1 à partir de 10
4 et que K 1 en deça de
10
−4 . Mais ces valeurs sont à utiliser avec prudence puisque l’avancement dépend de la
stœchiométrie de la réaction, de l’état physique des espèces et parfois de la composition
initiale (voir exercice 26.4).
Industriellement, le dihydrogène peut être produit à partir du méthane soit par craquage direct :
(26.1)
CH 4 (g) = C(s) + 2 H 2 (g) de constante d’équilibre K 1 ,
soit par vapocraquage :
(26.2)
CH 4 (g) + H 2 O(g) = CO(g) + 3 H 2 (g) de constante d’équilibre K 2 .
Envisageons des conditions proches des conditions industrielles, soit une température de 950
◦ C et
une pression totale constante de P = 10 bar. À cette température, les constantes d’équilibre valent
respectivement K 1 = 11,3 et K 2 = 10,6 · 10
3 . La réaction de vapocraquage semble donc beaucoup
plus favorisée que la réaction de craquage direct.
Peut-on aller plus loin en prévoyant la production de dihydrogène ?
Commençons par le cas plus simple de la réaction 26.1 de craquage direct en partant d’une quantité
n 0 = 100 mol de méthane. L’exploitation de la loi de l’équilibre chimique permet de déterminer
l’état final du système et donc les quantités de matière produites. En présence d’espèces à l’état
gazeux, il faut compléter le tableau d’avancement par le nombre total de moles de gaz, que l’on
notera n gaz .
CH 4 (g)
=
C(s) + 2 H 2 (g)
n gaz
à l’état initial
n 0
0
0
n 0
à l’équilibre n 0 − ξ e
ξ e
2ξ e
n 0 − ξ e + 2ξ e = n 0 + ξ e
Le quotient de réaction à l’équilibre Q e =
a C (a H 2 )
2
a CH 4
=
P H 2
P ◦
2
P CH 4
P ◦
car a C(s) = 1.
Dans le cas d’un mélange gazeux, on doit écrire les pressions partielles sous la forme :
• P i = x i P si la réaction se fait à pression constante P .
• P i =
n i RT
V
si la réaction se fait à volume constant V .
Ainsi, Q e =
x H 2 P
P ◦
2
x CH 4 P
P ◦
=
n H 2
n gaz
2
P
n CH 4
n gaz
P ◦
=
(n H 2 )
2 P
n CH 4 n gaz P ◦ =
4ξ
2
e P
(n 0 − ξ e )(n 0 + ξ e )P ◦ =
4ξ
2
e P
(n 2
0 − ξ 2
e )P ◦
et la loi d’équilibre s’écrit
4ξ
2
e P
(n 2
0 − ξ 2
e )P ◦ = K 1 .
Nous obtenons K 1 n
2
0 P
◦
− K 1 P
◦ ξ
2
e = 4P ξ
2
e soit ξ e =
n
2
0 P
◦ K 1
4P + K 1 P ◦ = 46,9 mol pour n 0 = 100 mol.
Cela représente un taux d’avancement τ e = 46,9 %.
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