694 Chapitre 26
Équilibre thermodynamique d’un système chimique
La loi de Dalton permet de relier la pression partielle d’une espèce gazeuse à la pression totale
du système auquel elle appartient : P i = x i P .
Loi de Dalton
Les pressions partielles vérifient :
N
i=1
P i =
N
i=1
(x i P ) = (
N
i=1
x i )P = P .
Pour le mélange équimolaire de méthane et de vapeur d’eau à la pression P = 10,0 bar, la pression
partielle de chacune des espèces vaut P CH 4 = x CH 4 P = 5,0 bar et P H 2 O = P − P CH 4 = 5,0 bar.
3 Transformations chimiques
Une réaction chimique est définie par une équation bilan et est caractérisée par une constante
thermodynamique K appelée constante d’équilibre, dont la valeur dépend de la température
du système.
Dans cet ouvrage, nous utiliserons le symbole « = » pour écrire l’équation bilan
d’une réaction chimique, qui traduit un bilan de matière sans préjuger du sens de la
réaction.
Traitons le cas d’une réaction produisant du dihydrogène en phase gazeuse :
CH 4 (g) + H 2 O(g) = CO(g) + 3 H 2 (g)
Les espèces du membre de gauche de l’équation sont les réactifs, ceux du membre de droite sont les
produits. L’équation bilan comporte des coefficients stœchiométriques indiquant les proportions
dans lesquels les produits se forment et les réactifs se consomment. Ainsi, pour produire une
molécule de dihydrogène, une molécule de méthane doit réagir avec une molécule d’eau.
Formellement, l’équation peut aussi s’écrire CO(g) + 3 H 2 (g) − CH 4 (g) − H 2 O(g) = 0 , ce qui
nous permet de définir des coefficients stœchiométriques algébriques.
Notons α i le coefficient stœchiométrique d’une espèce A i intervenant dans l’équation bilan
d’une réaction. Le coefficient stoechiométrique algébrique correspondant ν i est défini par :
• si A i est un réactif de la réaction : ν i = −α i ,
• si A i est un produit de la réaction : ν i = +α i .
Définition : Coefficient stœchiométrique algébrique
L’équation bilan doit aussi mentionner, entre parenthèses, l’état physique de chaque
espèce, par exemple (g), (s) ou (l). Un soluté en solution aqueuse est noté (aq).
Comment décrire l’évolution d’un système ?
Un tableau d’avancement consiste à reporter les quantités de matière (en mol) à l’instant initial,
et à un instant quelconque pendant la transformation.
CH 4 (g)
+
H 2 O(g)
=
CO(g)
+
3 H 2 (g)
à l’état initial
n CH 4 (0)
n H 2 O (0)
n CO (0)
n H 2 (0)
à un instant t n CH 4 (0) − ξ
n H 2 O (0) − ξ
n CO (0) + ξ
n H 2 (0) + 3ξ
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Équilibre thermodynamique d’un système chimique
La loi de Dalton permet de relier la pression partielle d’une espèce gazeuse à la pression totale
du système auquel elle appartient : P i = x i P .
Loi de Dalton
Les pressions partielles vérifient :
N
i=1
P i =
N
i=1
(x i P ) = (
N
i=1
x i )P = P .
Pour le mélange équimolaire de méthane et de vapeur d’eau à la pression P = 10,0 bar, la pression
partielle de chacune des espèces vaut P CH 4 = x CH 4 P = 5,0 bar et P H 2 O = P − P CH 4 = 5,0 bar.
3 Transformations chimiques
Une réaction chimique est définie par une équation bilan et est caractérisée par une constante
thermodynamique K appelée constante d’équilibre, dont la valeur dépend de la température
du système.
Dans cet ouvrage, nous utiliserons le symbole « = » pour écrire l’équation bilan
d’une réaction chimique, qui traduit un bilan de matière sans préjuger du sens de la
réaction.
Traitons le cas d’une réaction produisant du dihydrogène en phase gazeuse :
CH 4 (g) + H 2 O(g) = CO(g) + 3 H 2 (g)
Les espèces du membre de gauche de l’équation sont les réactifs, ceux du membre de droite sont les
produits. L’équation bilan comporte des coefficients stœchiométriques indiquant les proportions
dans lesquels les produits se forment et les réactifs se consomment. Ainsi, pour produire une
molécule de dihydrogène, une molécule de méthane doit réagir avec une molécule d’eau.
Formellement, l’équation peut aussi s’écrire CO(g) + 3 H 2 (g) − CH 4 (g) − H 2 O(g) = 0 , ce qui
nous permet de définir des coefficients stœchiométriques algébriques.
Notons α i le coefficient stœchiométrique d’une espèce A i intervenant dans l’équation bilan
d’une réaction. Le coefficient stoechiométrique algébrique correspondant ν i est défini par :
• si A i est un réactif de la réaction : ν i = −α i ,
• si A i est un produit de la réaction : ν i = +α i .
Définition : Coefficient stœchiométrique algébrique
L’équation bilan doit aussi mentionner, entre parenthèses, l’état physique de chaque
espèce, par exemple (g), (s) ou (l). Un soluté en solution aqueuse est noté (aq).
Comment décrire l’évolution d’un système ?
Un tableau d’avancement consiste à reporter les quantités de matière (en mol) à l’instant initial,
et à un instant quelconque pendant la transformation.
CH 4 (g)
+
H 2 O(g)
=
CO(g)
+
3 H 2 (g)
à l’état initial
n CH 4 (0)
n H 2 O (0)
n CO (0)
n H 2 (0)
à un instant t n CH 4 (0) − ξ
n H 2 O (0) − ξ
n CO (0) + ξ
n H 2 (0) + 3ξ
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