484 Chapitre 18
Second principe
En appliquant le second principe à une masse m d’eau lors d’une transformation isotherme
réversible LV , on obtient : mΔ vap s = S e =
Q LV
T
=
mΔ vap h
T
. Ainsi l’entropie massique de
vaporisation est liée à l’enthalpie massique de vaporisation par la relation : Δ vap s =
Δ vap h
T
.
L’entropie massique de changement d’état Δ 1→2 s à la température T est la différence entre
les entropies massiques des phases saturantes 1 et 2, à cette température :
Δ 1→2 s = s 2 (T ) − s 1 (T )
Elle est reliée à l’enthalpie massique de changement d’état par la relation : Δ 1→2 s =
Δ 1→2 h
T
.
Définition : Entropie massique de changement d’état
Δ 1→2 s se lit directement sur le diagramme entropique du corps pur considéré.
Comment déterminer une variation d’entropie dans une transformation dans laquelle intervient un changement d’état ?
À titre d’exemple, cherchons à déterminer la variation d’entropie d’une masse m = 1,0 kg d’eau
passant de l’état liquide E (T E = 300 K, P = 1,0 bar) à l’état gazeux F (T F = 600 K, P = 1,0 bar)
par voie monobare. Les états sont portés sur le diagramme enthalpique de la figure 18.1.
La température d’un équilibre liquide-vapeur à la pression P = 1,0 bar est T c = 373 K.
La variation d’entropie entre les états E et F étant indépendante du chemin suivi entre ces deux
états nous pouvons, pour la calculer, définir le chemin imaginaire présenté par la figure 18.2.
• Étape 1 : On amène par voie isobare le
système de l’état liquide E à l’état de
liquide saturant L.
• Étape 2 : On effectue le changement
d’état par voie isobare et isotherme, à
la température T c de l’équilibre diphasé
à la pression P , pour amener le système
dans l’état de vapeur saturante V .
• Étape 3 : On amène par voie isobare le
système de l’état de vapeur saturante V
à l’état de vapeur sèche F .
État E
T E , P
Liquide
État L
T c , P
Liquide saturant
État V
T c , P
Vapeur saturante
État F
T F , P
Vapeur
ΔS EF
mΔ vap s(T c )
(2)
ΔS L (1)
ΔS V
(3)
Figure 18.2. Chemin imaginaire.
La variation d’entropie entre les états E et F se met sous la forme : ΔS EF = ΔS EL +ΔS LV +ΔS V F .
En utilisant la relation 18.4 (variation d’entropie d’un système condensé) : ΔS EL = mc liq ln
T c
T E
,
la définition de l’entropie massique de vaporisation : ΔS LV = mΔ vap s = m
Δ vap h
T c
et la relation
18.2 (variation d’entropie d’un gaz parfait) : ΔS V F = mc P ln
T F
T c
. Nous en déduisons :
ΔS EF = mc liq ln
T c
T E
+ m
Δ vap h
T c
+ mc P ln
T F
T c
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Second principe
En appliquant le second principe à une masse m d’eau lors d’une transformation isotherme
réversible LV , on obtient : mΔ vap s = S e =
Q LV
T
=
mΔ vap h
T
. Ainsi l’entropie massique de
vaporisation est liée à l’enthalpie massique de vaporisation par la relation : Δ vap s =
Δ vap h
T
.
L’entropie massique de changement d’état Δ 1→2 s à la température T est la différence entre
les entropies massiques des phases saturantes 1 et 2, à cette température :
Δ 1→2 s = s 2 (T ) − s 1 (T )
Elle est reliée à l’enthalpie massique de changement d’état par la relation : Δ 1→2 s =
Δ 1→2 h
T
.
Définition : Entropie massique de changement d’état
Δ 1→2 s se lit directement sur le diagramme entropique du corps pur considéré.
Comment déterminer une variation d’entropie dans une transformation dans laquelle intervient un changement d’état ?
À titre d’exemple, cherchons à déterminer la variation d’entropie d’une masse m = 1,0 kg d’eau
passant de l’état liquide E (T E = 300 K, P = 1,0 bar) à l’état gazeux F (T F = 600 K, P = 1,0 bar)
par voie monobare. Les états sont portés sur le diagramme enthalpique de la figure 18.1.
La température d’un équilibre liquide-vapeur à la pression P = 1,0 bar est T c = 373 K.
La variation d’entropie entre les états E et F étant indépendante du chemin suivi entre ces deux
états nous pouvons, pour la calculer, définir le chemin imaginaire présenté par la figure 18.2.
• Étape 1 : On amène par voie isobare le
système de l’état liquide E à l’état de
liquide saturant L.
• Étape 2 : On effectue le changement
d’état par voie isobare et isotherme, à
la température T c de l’équilibre diphasé
à la pression P , pour amener le système
dans l’état de vapeur saturante V .
• Étape 3 : On amène par voie isobare le
système de l’état de vapeur saturante V
à l’état de vapeur sèche F .
État E
T E , P
Liquide
État L
T c , P
Liquide saturant
État V
T c , P
Vapeur saturante
État F
T F , P
Vapeur
ΔS EF
mΔ vap s(T c )
(2)
ΔS L (1)
ΔS V
(3)
Figure 18.2. Chemin imaginaire.
La variation d’entropie entre les états E et F se met sous la forme : ΔS EF = ΔS EL +ΔS LV +ΔS V F .
En utilisant la relation 18.4 (variation d’entropie d’un système condensé) : ΔS EL = mc liq ln
T c
T E
,
la définition de l’entropie massique de vaporisation : ΔS LV = mΔ vap s = m
Δ vap h
T c
et la relation
18.2 (variation d’entropie d’un gaz parfait) : ΔS V F = mc P ln
T F
T c
. Nous en déduisons :
ΔS EF = mc liq ln
T c
T E
+ m
Δ vap h
T c
+ mc P ln
T F
T c
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