4 • Équilibre thermodynamique
79
Le nombre de micro-états accessibles au système total, pour une partition particulière de
E 0 entre les deux sous-systèmes, est donné par :
V(E 0 , E 1 ) = V 1 (E 1 ) V 2 (E 2 ) = V 1 (E 1 ) V 2 (E 0 − E 1 )
( 6 )
où V i (E i ) est le nombre de micro-états accessibles au sous-système i d’énergie E i (Nous
avons posé V(E i , V i , N i ) = V(E i ) car V i et N i restent constants). Dans l’expression (6),
nous avons le produit V 1 (E 1 ) V 2 (E 2 ) car chacun des micro-états d’un des deux soussystèmes peut être associé à tous les micro-états accessibles à l’autre sous-système. Par
suite de la conservation de l’énergie (équation 5), E 1 et E 2 ne sont pas des variables indépendantes et V ne dépend que de E 1 , par exemple. Il ne faut pas confondre la quantité
V(E 0 , E 1 ) et V T (E 0 ). Cette dernière quantité est le nombre total de micro-états accessibles au système total d’énergie E 0 , alors que V(E 0 , E 1 ) est le nombre de micro-états
accessibles au système total pour une énergie du système 1 égale à E 1 . Ces deux quantités sont reliées par l’équation :
V T (E 0 ) =
E 1
V(E 0 , E 1 )
( 7 )
où la somme porte sur toutes les partitions possibles de E 0 entre les deux sous-systèmes 1
et 2. La probabilité P(E 1 ) pour que l’énergie du sous-système soit égale à E 1 est donnée
par :
P(E 1 ) =
V(E 0 , E 1 )
V T (E 0 )
(8)
Supposons que le système 1 ait initialement l’énergie E 0
1 et le système 2 l’énergie
E 0
2 = E 0 − E 0
1 . Les deux systèmes échangent de la chaleur à travers la paroi diatherme.
Compte tenu des résultats du chapitre 3, cet échange se fait jusqu’à ce que le nombre
de micro-états, V(E 0 , E 1 ), soit maximum. La recherche du maximum de V(E 0 , E 1 ) est
équivalente à la recherche du maximum de Log V(E 0 , E 1 ), c’est à dire de :
Log V(E 0 , E 1 ) = Log V 1 (E 1 ) + Log V 2 (E 0 − E 1 )
( 9 )
En multipliant l’expression précédente par la constante de Boltzmann, k, et en utilisant
l’équation (1), l’expression (9) devient :
S(E 0 , E 1 ) = S 1 (E 1 ) + S 2 (E 0 − E 1 )
(10)
L’entropie du système total (avec contrainte sur E 1 ), est égale à la somme des entropies
de chacun des sous-systèmes qui le composent. L’entropie est donc une grandeur extensive et nous retrouvons là un résultat de la thermodynamique. La recherche du maximum
de V(E 0 , E 1 ) se ramène donc à celle du maximum de l’entropie S(E 0 , E 1 ).
Remarque. La probabilité pour que l’énergie du système 1 soit E 1 est donnée par l’équation (8), i.e. :
P(E 1 ) =
V(E 0 , E 1 )
V T (E 0 )
=
V 1 (E 1 ) V 2 (E 0 − E 1 )
V T (E 0 )
(11)
Notons que V T (E 0 ) est une constante puisque E 0 est constant. L’état d’équilibre est obtenu
lorsque V(E 0 , E 1 ) est maximum. Cela correspond au cas où P(E 1 ) est maximum.
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.
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Le nombre de micro-états accessibles au système total, pour une partition particulière de
E 0 entre les deux sous-systèmes, est donné par :
V(E 0 , E 1 ) = V 1 (E 1 ) V 2 (E 2 ) = V 1 (E 1 ) V 2 (E 0 − E 1 )
( 6 )
où V i (E i ) est le nombre de micro-états accessibles au sous-système i d’énergie E i (Nous
avons posé V(E i , V i , N i ) = V(E i ) car V i et N i restent constants). Dans l’expression (6),
nous avons le produit V 1 (E 1 ) V 2 (E 2 ) car chacun des micro-états d’un des deux soussystèmes peut être associé à tous les micro-états accessibles à l’autre sous-système. Par
suite de la conservation de l’énergie (équation 5), E 1 et E 2 ne sont pas des variables indépendantes et V ne dépend que de E 1 , par exemple. Il ne faut pas confondre la quantité
V(E 0 , E 1 ) et V T (E 0 ). Cette dernière quantité est le nombre total de micro-états accessibles au système total d’énergie E 0 , alors que V(E 0 , E 1 ) est le nombre de micro-états
accessibles au système total pour une énergie du système 1 égale à E 1 . Ces deux quantités sont reliées par l’équation :
V T (E 0 ) =
E 1
V(E 0 , E 1 )
( 7 )
où la somme porte sur toutes les partitions possibles de E 0 entre les deux sous-systèmes 1
et 2. La probabilité P(E 1 ) pour que l’énergie du sous-système soit égale à E 1 est donnée
par :
P(E 1 ) =
V(E 0 , E 1 )
V T (E 0 )
(8)
Supposons que le système 1 ait initialement l’énergie E 0
1 et le système 2 l’énergie
E 0
2 = E 0 − E 0
1 . Les deux systèmes échangent de la chaleur à travers la paroi diatherme.
Compte tenu des résultats du chapitre 3, cet échange se fait jusqu’à ce que le nombre
de micro-états, V(E 0 , E 1 ), soit maximum. La recherche du maximum de V(E 0 , E 1 ) est
équivalente à la recherche du maximum de Log V(E 0 , E 1 ), c’est à dire de :
Log V(E 0 , E 1 ) = Log V 1 (E 1 ) + Log V 2 (E 0 − E 1 )
( 9 )
En multipliant l’expression précédente par la constante de Boltzmann, k, et en utilisant
l’équation (1), l’expression (9) devient :
S(E 0 , E 1 ) = S 1 (E 1 ) + S 2 (E 0 − E 1 )
(10)
L’entropie du système total (avec contrainte sur E 1 ), est égale à la somme des entropies
de chacun des sous-systèmes qui le composent. L’entropie est donc une grandeur extensive et nous retrouvons là un résultat de la thermodynamique. La recherche du maximum
de V(E 0 , E 1 ) se ramène donc à celle du maximum de l’entropie S(E 0 , E 1 ).
Remarque. La probabilité pour que l’énergie du système 1 soit E 1 est donnée par l’équation (8), i.e. :
P(E 1 ) =
V(E 0 , E 1 )
V T (E 0 )
=
V 1 (E 1 ) V 2 (E 0 − E 1 )
V T (E 0 )
(11)
Notons que V T (E 0 ) est une constante puisque E 0 est constant. L’état d’équilibre est obtenu
lorsque V(E 0 , E 1 ) est maximum. Cela correspond au cas où P(E 1 ) est maximum.
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.