13 • Phénomènes de transport
295
On peut interchanger le nom des indices r et s, ce qui donne :
dS
dt
= k
s
r
W s→r (P s − P r ) Log P s
(78)
et ajouter les équations (77) et (78). On obtient alors :
dS
dt
=
k
2
r
s
W r→s (P r − P s ) ( Log P r − Log P s )
(79)
Le produit (P r − P s ) ( Log P r − Log P s ) est toujours positif. En effet, si P r > P s on a
Log P r > Log P s , ce qui signifie que (P r − P s ) et ( Log P r − Log P s ) sont toujours du
même signe. Par conséquent, au cours de l’évolution du système :
dS
dt
0
(80)
On retrouve ainsi le deuxième principe de la thermodynamique à partir de l’équation
maîtresse et du principe de microréversibilité.
13.6.4 Équation maîtresse pour une variable continue
Pour donner quelques idées sur l’équation maîtresse d’une variable continue, nous allons
considérer le problème d’une marche au hasard à une dimension. Ce problème a été déjà
discuté lors de la présentation de l’équation de Langevin et correspond au problème du
mouvement Brownien. Nous désignerons par x(t) la position de la particule sur l’axe
des x au temps t. Soit f (x, t) dx la probabilité par unité de temps pour que la particule se
trouve entre x et x + dx au temps t. La fonction de probabilité est bien sûr normalisée :
+∞
−∞
f (x, t) dx = 1
(81)
Introduisons la quantité W(x → x ) qui représente la probabilité de transition par unité
de temps et par unité de longueur pour que la particule de Brown passe de x en x . Ainsi,
W(x → x ) dx dt représente la probabilité pour que la particule, initialement au point x
au temps t, soit entre x et x + dx au temps t + dt. Le processus étant supposé markovien,
cette probabilité est indépendante de l’histoire de la particule et ne dépend que de x et
de x .
Par le même raisonnement que celui qui nous a conduit à l’équation maîtresse pour
des variables discrètes, on obtient pour la variable continue x :
∂f (x, t)
∂t
=
+∞
−∞
f (x
, t)W(x
→ x) − f (x, t)W(x → x
)
dx
(82)
Le premier terme entre crochets représente le nombre de particules par unité de temps
qui arrivent en x (terme de gain) alors que le second terme représente le nombre de
particules par unité de temps qui quittent x (terme de perte). Le point x pouvant a priori
être quelconque, il faut intégrer sur toutes les valeurs de x .
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.
295
On peut interchanger le nom des indices r et s, ce qui donne :
dS
dt
= k
s
r
W s→r (P s − P r ) Log P s
(78)
et ajouter les équations (77) et (78). On obtient alors :
dS
dt
=
k
2
r
s
W r→s (P r − P s ) ( Log P r − Log P s )
(79)
Le produit (P r − P s ) ( Log P r − Log P s ) est toujours positif. En effet, si P r > P s on a
Log P r > Log P s , ce qui signifie que (P r − P s ) et ( Log P r − Log P s ) sont toujours du
même signe. Par conséquent, au cours de l’évolution du système :
dS
dt
0
(80)
On retrouve ainsi le deuxième principe de la thermodynamique à partir de l’équation
maîtresse et du principe de microréversibilité.
13.6.4 Équation maîtresse pour une variable continue
Pour donner quelques idées sur l’équation maîtresse d’une variable continue, nous allons
considérer le problème d’une marche au hasard à une dimension. Ce problème a été déjà
discuté lors de la présentation de l’équation de Langevin et correspond au problème du
mouvement Brownien. Nous désignerons par x(t) la position de la particule sur l’axe
des x au temps t. Soit f (x, t) dx la probabilité par unité de temps pour que la particule se
trouve entre x et x + dx au temps t. La fonction de probabilité est bien sûr normalisée :
+∞
−∞
f (x, t) dx = 1
(81)
Introduisons la quantité W(x → x ) qui représente la probabilité de transition par unité
de temps et par unité de longueur pour que la particule de Brown passe de x en x . Ainsi,
W(x → x ) dx dt représente la probabilité pour que la particule, initialement au point x
au temps t, soit entre x et x + dx au temps t + dt. Le processus étant supposé markovien,
cette probabilité est indépendante de l’histoire de la particule et ne dépend que de x et
de x .
Par le même raisonnement que celui qui nous a conduit à l’équation maîtresse pour
des variables discrètes, on obtient pour la variable continue x :
∂f (x, t)
∂t
=
+∞
−∞
f (x
, t)W(x
→ x) − f (x, t)W(x → x
)
dx
(82)
Le premier terme entre crochets représente le nombre de particules par unité de temps
qui arrivent en x (terme de gain) alors que le second terme représente le nombre de
particules par unité de temps qui quittent x (terme de perte). Le point x pouvant a priori
être quelconque, il faut intégrer sur toutes les valeurs de x .
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.