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Physique statistique
Pour un ensemble de systèmes en équilibre avec un thermostat à la température T
(ensemble canonique), on a P r = exp(−bE r ). Le principe de balance détaillée s’écrit
alors :
W r→s
W s→r
= exp [b(E r − E s )]
(71)
Il peut paraître étrange que l’on trouve, à l’équilibre, un résultat différent de l’équation
(70). Ceci provient de ce que le principe de microréversibilité (67) s’applique pour un
système isolé. Ce n’est pas le cas pour un système S en contact avec un thermostat.
Par contre, S et le thermostat constituent un système isolé. Si S est dans un micro-état
r, le thermostat est dans un micro-état r . Une transition vers l’état s se traduit par une
transition du thermostat vers le micro-état s et l’on doit avoir, si E
r et E
s sont respectivement l’énergie des micro-états r et s : E r + E
r = E s + E
s à dE près. Le principe de
microréversibilité s’écrit alors :
W rr →ss = W ss →rr
(72)
Il n’y a donc pas contradiction avec l’équation (67) qui n’est valable que pour un système
isolé.
13.6.3 Évolution vers l’équilibre d’un système isolé
Nous allons maintenant utiliser l’équation maîtresse pour étudier la variation d’entropie
d’un système isolé qui évolue vers l’équilibre. L’entropie du système est donnée par :
S = −k
r
P r Log P r
(73)
La variation d’entropie par unité de temps vaut :
dS
dt
= −k
r
dP r
dt
Log P r +
dP r
dt
(74)
soit, en tenant compte de (68) :
dS
dt
= k
r
s
(P r W r→s − P s W s→r ) Log P r +
r
dP r
dt
(75)
En utilisant :
r
dP r
dt
=
d
dt
r
P r =
d
dt
1 = 0
(76)
et le principe de microréversibilité (67), on obtient :
dS
dt
= k
r
s
W r→s (P r − P s ) Log P r
(77)