11 • Transitions de phase (II)
221
P / P c
P / P c
Courbe
de coexistence
A
B
C
J
I
T / T c
T / T c
Figure 11.2
a un liquide surchauffé. Pour ces deux situations, le système est dans un état métastable.
Son énergie est supérieure à celle correspondant à l’équilibre thermodynamique.
Revenons maintenant au point critique pour lequel on observe un phénomène critique
puisque les volumes spécifiques du liquide et du gaz sont égaux. Il correspond à un point
d’inflexion sur l’isotherme de van der Waals. Ceci s’exprime mathématiquement par les
conditions :
∂P
∂V
T,N
= 0 et
∂ 2 P
∂V 2
T,N
= 0
(17)
Ces deux équations, associées à l’équation de van der Waals (15), permettent de déterminer T c , P c et V c . Nous laissons le soin au lecteur de faire le calcul direct et nous allons
déterminer ici ces quantités par une autre méthode. Pour cela, écrivons l’équation de van
der Waals comme un polynôme en V :
V
3
−
bN +
NkT
P
V
2 +
aN 2
P
V −
abN 3
P
= 0
(18)
Pour chaque isotherme et pour P=C te , cette équation du troisième degré en V a trois solutions si T < T c et aucune si T > T c . Au point critique, il n’y a qu’une solution V = V c
qui est une racine triple du polynôme en V. Par conséquent, l’équation de l’isotherme au
point critique s’écrit :
(V − V c )
3 = V
3
− 3V c V
2 + 3V
2
c V − V
3
c = 0
(19)
Par identification des différents termes de (18) et (19), on obtient :
V c = 3Nb P c =
a
27b 2 et T c =
8a
27bk
(20)
Les valeurs de a et b dépendent du fluide considéré. Si elles sont connues, en étudiant par
exemple le fluide loin du point critique, on peut prédire, grâce aux équations ci-dessus,
les paramètres du point critique, la courbe de coexistence, etc.
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.
221
P / P c
P / P c
Courbe
de coexistence
A
B
C
J
I
T / T c
T / T c
Figure 11.2
a un liquide surchauffé. Pour ces deux situations, le système est dans un état métastable.
Son énergie est supérieure à celle correspondant à l’équilibre thermodynamique.
Revenons maintenant au point critique pour lequel on observe un phénomène critique
puisque les volumes spécifiques du liquide et du gaz sont égaux. Il correspond à un point
d’inflexion sur l’isotherme de van der Waals. Ceci s’exprime mathématiquement par les
conditions :
∂P
∂V
T,N
= 0 et
∂ 2 P
∂V 2
T,N
= 0
(17)
Ces deux équations, associées à l’équation de van der Waals (15), permettent de déterminer T c , P c et V c . Nous laissons le soin au lecteur de faire le calcul direct et nous allons
déterminer ici ces quantités par une autre méthode. Pour cela, écrivons l’équation de van
der Waals comme un polynôme en V :
V
3
−
bN +
NkT
P
V
2 +
aN 2
P
V −
abN 3
P
= 0
(18)
Pour chaque isotherme et pour P=C te , cette équation du troisième degré en V a trois solutions si T < T c et aucune si T > T c . Au point critique, il n’y a qu’une solution V = V c
qui est une racine triple du polynôme en V. Par conséquent, l’équation de l’isotherme au
point critique s’écrit :
(V − V c )
3 = V
3
− 3V c V
2 + 3V
2
c V − V
3
c = 0
(19)
Par identification des différents termes de (18) et (19), on obtient :
V c = 3Nb P c =
a
27b 2 et T c =
8a
27bk
(20)
Les valeurs de a et b dépendent du fluide considéré. Si elles sont connues, en étudiant par
exemple le fluide loin du point critique, on peut prédire, grâce aux équations ci-dessus,
les paramètres du point critique, la courbe de coexistence, etc.
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.