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Physique statistique
Considérons maintenant les températures T < T c . Il existe une région de l’isotherme
pour laquelle
∂V
∂P
T,N
> 0, i.e. pour laquelle la compressibilité est négative. Une telle
situation est instable physiquement et ne peut exister. Cela signifie que, lorsque l’on arrive dans cette région, le système doit avoir une autre évolution que celle donnée par
l’isotherme. En fait, dans cette région, il se produit une discontinuité du volume spécifique du fluide, i.e. de sa densité. On observe donc une transition de phase du premier
ordre. Si l’on part du gaz, il y a condensation. Si l’on part du liquide, il y a évaporation.
Nous savons que la transition liquide-gaz se produit à température et pression constante.
Ceci ne traduit rien d’autre que l’équilibre thermodynamique (cf. chapitre 4). Au point
de transition, il y a coexistence de deux phases, le liquide et la vapeur, en équilibre thermodynamique. Le passage du gaz au liquide le long d’une isotherme se fait donc selon
un segment de droite correspondant à P =C te (cf. la partie gauche de la figure 2). Ce
segment de droite coupe l’isotherme en 3 point A, B et C. Les deux conditions d’équilibre précédentes ne sont pas suffisantes pour le déterminer de manière univoque. Pour
ce faire, nous allons utiliser la dernière condition d’équilibre d’un système fermé relative
au potentiel chimique qui doit être constant. Dans le cas qui nous intéresse, cela signifie
que le potentiel chimique de la phase vapeur, m g , et de la phase liquide, m l , sont égaux.
Lors du passage du gaz au liquide, on doit donc avoir le long de l’isotherme de van de
Waals :
l
g
dm = m l − m g =
l
g
V
N
dP = 0
(16)
Le dernier membre de droite est obtenu en utilisant la relation de Gibbs Duhem (cf. exercice 18 du chapitre 1) S dT − V dP + N dm = 0 à température constante (dT = 0). Nous
allons maintenant donner une interprétation physique de la condition (16). Pour cela, appelons A I la surface du domaine délimité par AB et l’isotherme de van der Waals et A II
celle délimitée par le segment BC. Physiquement, la condition du membre de droite de
(16) signifie que A I = A II . Les surfaces doivent être égales et ceci nous donne la manière
de construire le segment de droite ABC : il doit être tel que A I = A II . C’est ce que l’on
appelle la construction de Maxwell. Elle permet d’obtenir l’isotherme réelle du fluide.
On peut appliquer la construction de Maxwell à chaque isotherme pour laquelle T < T C .
Le lieu des points A et C correspond à une courbe (cf. la partie droite de la figure 2)
appelée courbe de coexistence : sous cette courbe, le liquide et le gaz coexistent.
Revenons à l’isotherme de van der Waals avant la construction de Maxwell (cf. figure 2). La partie qui est sous la courbe de coexistence est instable mais on peut distinguer deux types d’instabilités. La première, correspondant aux arcs AI et JC, est une
zone métastable. La seconde, correspondant à l’arc IF, est une zone instable car la compressibilité du fluide est négative. La zone métastable peut exister mais son énergie est
supérieure à l’état thermodynamiquement le plus stable : celui pour lequel le liquide et le
gaz coexistent. Lorsque l’on comprime un gaz à température constante, on peut atteindre
la zone de métastabilité JC et ne pas avoir de liquide. On dit que l’on a une vapeur sursaturante. En augmentant lentement le volume offert au liquide à température constante,
on peut ne pas avoir formation de vapeur (chemin suivant AI). Dans ce cas on dit que l’on
Physique statistique
Considérons maintenant les températures T < T c . Il existe une région de l’isotherme
pour laquelle
∂V
∂P
T,N
> 0, i.e. pour laquelle la compressibilité est négative. Une telle
situation est instable physiquement et ne peut exister. Cela signifie que, lorsque l’on arrive dans cette région, le système doit avoir une autre évolution que celle donnée par
l’isotherme. En fait, dans cette région, il se produit une discontinuité du volume spécifique du fluide, i.e. de sa densité. On observe donc une transition de phase du premier
ordre. Si l’on part du gaz, il y a condensation. Si l’on part du liquide, il y a évaporation.
Nous savons que la transition liquide-gaz se produit à température et pression constante.
Ceci ne traduit rien d’autre que l’équilibre thermodynamique (cf. chapitre 4). Au point
de transition, il y a coexistence de deux phases, le liquide et la vapeur, en équilibre thermodynamique. Le passage du gaz au liquide le long d’une isotherme se fait donc selon
un segment de droite correspondant à P =C te (cf. la partie gauche de la figure 2). Ce
segment de droite coupe l’isotherme en 3 point A, B et C. Les deux conditions d’équilibre précédentes ne sont pas suffisantes pour le déterminer de manière univoque. Pour
ce faire, nous allons utiliser la dernière condition d’équilibre d’un système fermé relative
au potentiel chimique qui doit être constant. Dans le cas qui nous intéresse, cela signifie
que le potentiel chimique de la phase vapeur, m g , et de la phase liquide, m l , sont égaux.
Lors du passage du gaz au liquide, on doit donc avoir le long de l’isotherme de van de
Waals :
l
g
dm = m l − m g =
l
g
V
N
dP = 0
(16)
Le dernier membre de droite est obtenu en utilisant la relation de Gibbs Duhem (cf. exercice 18 du chapitre 1) S dT − V dP + N dm = 0 à température constante (dT = 0). Nous
allons maintenant donner une interprétation physique de la condition (16). Pour cela, appelons A I la surface du domaine délimité par AB et l’isotherme de van der Waals et A II
celle délimitée par le segment BC. Physiquement, la condition du membre de droite de
(16) signifie que A I = A II . Les surfaces doivent être égales et ceci nous donne la manière
de construire le segment de droite ABC : il doit être tel que A I = A II . C’est ce que l’on
appelle la construction de Maxwell. Elle permet d’obtenir l’isotherme réelle du fluide.
On peut appliquer la construction de Maxwell à chaque isotherme pour laquelle T < T C .
Le lieu des points A et C correspond à une courbe (cf. la partie droite de la figure 2)
appelée courbe de coexistence : sous cette courbe, le liquide et le gaz coexistent.
Revenons à l’isotherme de van der Waals avant la construction de Maxwell (cf. figure 2). La partie qui est sous la courbe de coexistence est instable mais on peut distinguer deux types d’instabilités. La première, correspondant aux arcs AI et JC, est une
zone métastable. La seconde, correspondant à l’arc IF, est une zone instable car la compressibilité du fluide est négative. La zone métastable peut exister mais son énergie est
supérieure à l’état thermodynamiquement le plus stable : celui pour lequel le liquide et le
gaz coexistent. Lorsque l’on comprime un gaz à température constante, on peut atteindre
la zone de métastabilité JC et ne pas avoir de liquide. On dit que l’on a une vapeur sursaturante. En augmentant lentement le volume offert au liquide à température constante,
on peut ne pas avoir formation de vapeur (chemin suivant AI). Dans ce cas on dit que l’on