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Physique statistique
EXERCICES
1. Loi d’action de masse
Dans l’exercice 17 du chapitre 1 nous avons étudié un mélange homogène gazeux constitué de
trois molécules B 1 , B 2 et B 3 en équilibre chimique. La condition d’équilibre chimique s’écrit :
3
i=1 b i B i = 0 et la condition d’équilibre thermodynamique du système gazeux s’exprime par
la condition :
3
i=1 m i b i = 0, où m i est le potentiel chimique associé aux molécules i. Dans cet
exercice, nous allons déterminer la loi d’action de masse caractérisant cette réaction chimique.
1- On s’intéresse, dans cette question, à l’un quelconque des éléments B i du mélange gazeux.
a- Soit une molécule du gaz. On appelle {r} l’ensemble des micro-états accessibles à la molécule, et on note ´ r son énergie lorsqu’elle se trouve dans un micro-état r particulier. Déterminer
la fonction de partition z de la molécule. Calculer, en fonction de z, l’énergie moyenne <´> de
la molécule, son entropie s et son énergie libre f .
b- Déterminer la fonction de partition Z i du gaz B i en fonction de z i et du nombre N i des
molécules.
c- Calculer l’énergie libre F i du gaz ainsi que son potentiel chimique m i , en fonction de z i , N i
et de la température T.
2- a- Montrer la relation :
N
b1
1 N
b2
2 N
b3
3 = K N
dite « loi d’action de masse », dans laquelle K N est une constante que l’on exprimera en fonction
des z i et b i caractéristiques de la réaction.
b- De quels paramètres physiques la constante K N va-t-elle dépendre ?
2. Étude de l’ionisation de l’hydrogène atomique
Le récipient de volume V de l’exercice précédent contient de l’hydrogène. On suppose que la
température T du thermostat est suffisamment élevée pour que le gaz soit intégralement à l’état
atomique, les molécules H 2 étant toutes dissociées. Il existe alors une possibilité d’ionisation de
cet atome en ion H
+ et en électron e
− . Il faut, dans ce cas, fournir une énergie ´ 0 à l’atome.
On appelle ´ 0 le potentiel d’ionisation. Soit M la masse de l’ion H
+ et m celle de l’électron. La
masse de l’atome d’hydrogène est telle que M H ≈ M + m M.
1- Écrire la réaction correspondante.
2- On choisit comme énergie de référence l’état dans lequel le proton H
+ et l’électron e
− sont
séparés et au repos (on ne tiendra pas compte de l’interaction entre le proton et l’électron lorsque
le mélange gazeux est à l’équilibre). Déterminer, avec cette référence, l’énergie de l’atome d’hydrogène dans son état fondamental.
3- Établir la loi d’action de masse de la réaction (voir exercice 1). On désignera respectivement
par N + , N − et N H le nombre de protons H
+ , d’électrons e
− et d’atomes H que contient le récipient. Exprimer la constante K N caractérisant cette réaction en fonction des Z i , les fonctions de
partition associées aux constituants du mélange.
4- On se propose de calculer les fonctions de partition Z i à l’aide d’un modèle quantique où l’on
suppose qu’une particule de masse m est en mouvement dans une boîte cubique dont le volume
L
3 est égal au volume V du récipient.
Physique statistique
EXERCICES
1. Loi d’action de masse
Dans l’exercice 17 du chapitre 1 nous avons étudié un mélange homogène gazeux constitué de
trois molécules B 1 , B 2 et B 3 en équilibre chimique. La condition d’équilibre chimique s’écrit :
3
i=1 b i B i = 0 et la condition d’équilibre thermodynamique du système gazeux s’exprime par
la condition :
3
i=1 m i b i = 0, où m i est le potentiel chimique associé aux molécules i. Dans cet
exercice, nous allons déterminer la loi d’action de masse caractérisant cette réaction chimique.
1- On s’intéresse, dans cette question, à l’un quelconque des éléments B i du mélange gazeux.
a- Soit une molécule du gaz. On appelle {r} l’ensemble des micro-états accessibles à la molécule, et on note ´ r son énergie lorsqu’elle se trouve dans un micro-état r particulier. Déterminer
la fonction de partition z de la molécule. Calculer, en fonction de z, l’énergie moyenne <´> de
la molécule, son entropie s et son énergie libre f .
b- Déterminer la fonction de partition Z i du gaz B i en fonction de z i et du nombre N i des
molécules.
c- Calculer l’énergie libre F i du gaz ainsi que son potentiel chimique m i , en fonction de z i , N i
et de la température T.
2- a- Montrer la relation :
N
b1
1 N
b2
2 N
b3
3 = K N
dite « loi d’action de masse », dans laquelle K N est une constante que l’on exprimera en fonction
des z i et b i caractéristiques de la réaction.
b- De quels paramètres physiques la constante K N va-t-elle dépendre ?
2. Étude de l’ionisation de l’hydrogène atomique
Le récipient de volume V de l’exercice précédent contient de l’hydrogène. On suppose que la
température T du thermostat est suffisamment élevée pour que le gaz soit intégralement à l’état
atomique, les molécules H 2 étant toutes dissociées. Il existe alors une possibilité d’ionisation de
cet atome en ion H
+ et en électron e
− . Il faut, dans ce cas, fournir une énergie ´ 0 à l’atome.
On appelle ´ 0 le potentiel d’ionisation. Soit M la masse de l’ion H
+ et m celle de l’électron. La
masse de l’atome d’hydrogène est telle que M H ≈ M + m M.
1- Écrire la réaction correspondante.
2- On choisit comme énergie de référence l’état dans lequel le proton H
+ et l’électron e
− sont
séparés et au repos (on ne tiendra pas compte de l’interaction entre le proton et l’électron lorsque
le mélange gazeux est à l’équilibre). Déterminer, avec cette référence, l’énergie de l’atome d’hydrogène dans son état fondamental.
3- Établir la loi d’action de masse de la réaction (voir exercice 1). On désignera respectivement
par N + , N − et N H le nombre de protons H
+ , d’électrons e
− et d’atomes H que contient le récipient. Exprimer la constante K N caractérisant cette réaction en fonction des Z i , les fonctions de
partition associées aux constituants du mélange.
4- On se propose de calculer les fonctions de partition Z i à l’aide d’un modèle quantique où l’on
suppose qu’une particule de masse m est en mouvement dans une boîte cubique dont le volume
L
3 est égal au volume V du récipient.