7.6 Methodology of Equilibrium Structure Determination . . . . . . . . 178
7.7 Determination of Molecular Structure in Terms of Potential
Energy Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
7.7.1 Harmonic Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
7.7.2 Anharmonic Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
7.7.3 Cumulant–Moment Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
7.8 The Use of Curvilinear Internal Coordinates . . . . . . . . . . . . . . . 184
7.9 Large-Amplitude Motions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
7.10 Combined Analysis of Data from Different
Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
7.11 Accuracy of Structure Determinations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
7.12 Software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
7.13 The Way to Estimate Semiexperimental Equilibrium
Structures (r
se
e ) for a Large Number of Molecules . . . . . . . . . . . 197
7.14 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
8 Models of Chemical Bonding and “Empirical” Methods . . . . . . . . . 205
8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
8.2 Bond Lengths . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
8.2.1 Covalent Radii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
8.2.2 Polarity of the Bond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
8.2.3 Bond Order . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
8.2.4 Van der Waals Radii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
8.3 Valence-Shell Electron-Pair Repulsion (VSEPR) Model . . . . . . 211
8.4 Ligand Close-Packing (LCP) Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
8.5 Empirical Correlations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
8.5.1 Relationship Between Stretching Force Constant
and Bond Length . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
8.5.2 Dihedral Angles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
8.5.3 Other Correlations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
8.6 Appendix: Electronegativity (v) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
8.6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
8.6.2 Pauling Scale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
8.6.3 Allred-Rochow Scale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
8.6.4 Other Scales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
8.6.5 Group Electronegativity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
8.6.6 Electronegativity Equalization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
8.6.7 Partial Atomic Charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
Contents
xvii