6 Equilibrium Structures from Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
6.2 Vibrational Dependence of the Rotational Constants . . . . . . . . . 128
6.3 Determination of the Rotational Constants . . . . . . . . . . . . . . . . 129
6.3.1 Ground-State Constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
6.3.2 Rotational Constants in a Vibrationally Excited
State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
6.4 Empirical Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
6.4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
6.4.2 Effective Structures (r 0 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
6.4.3 Substitution-Like Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
6.5 Mass-Dependent Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
6.6 Experimental Equilibrium Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
6.7 Semiexperimental Equilibrium (se) Structure . . . . . . . . . . . . . . 145
6.8 Extrapolation Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
6.9 Structure of Weakly Bound Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
6.9.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
6.9.2 Classification of Non-covalent Bonds . . . . . . . . . . . . . 152
6.9.3 Rotational Constants and Structure . . . . . . . . . . . . . . . 152
6.9.4 Distance Between the Monomers,
Pseudo-Diatomic Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
6.9.5 Use of the Quadrupole Coupling Constants . . . . . . . . . 156
6.10 Accuracy of Equilibrium Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
6.11 Software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
6.11.1 Calculation of the Anharmonic Force Field
and of the Rovibrational Correction . . . . . . . . . . . . . . . 159
6.11.2 Fit of the Internal Coordinates to the Moments
of Inertia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
6.12 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
6.13 Appendices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
6.13.1 Kraitchman’s Equations for an Asymmetric Top
Molecule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
6.13.2 Chutjian’s Equations for Substitution of Two
Equivalent Atoms
a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
7 Molecular Structures from Gas-Phase Electron Diffraction . . . . . . 167
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
7.2 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
7.3 A Short Description of a Conventional Gas-Phase Electron
Diffraction Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
7.4 Main Theoretical Expressions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
7.5 Significance of Structural Parameters (r a , r g , and r e ) . . . . . . . . . 177
xvi
Contents