4 Rotation of the Polyatomic Molecule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.2 Classical Kinetic Energy of the Rigid Rotor . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.3 Angular Momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.4 Rotational Hamiltonian of the Rigid Rotor . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.5 Symmetric Top . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.5.1 Rigid Rotor Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.5.2 Centrifugal Distortion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.5.3 Determination of the Axial Rotational
Constant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.6 Linear Molecule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.7 Rotational Spectra of Linear and Symmetric Tops in Excited
Vibrational States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.8 Asymmetric Molecule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.8.1 Rigid Rotor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.8.2 Centrifugal Distortion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.9 Rovibrational Correction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.10 Electronic Correction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.11 Determination of the Rotational Constants . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.12 Experimental Techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.12.1 Frequency-Domain Microwave Spectroscopy . . . . . . . . 93
4.12.2 Time-Domain Microwave Spectroscopy . . . . . . . . . . . . 95
4.12.3 Millimeterwave and Submillimeterwave
Spectroscopies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.13 Software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
Appendix 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Appendix 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5 The Vibrations of Polyatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.2 Classical Kinetic Energy of the Rigid Rotor . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.3 Normal Modes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.4 Molecular Symmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.4.2 Subgroup G 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.4.3 Operations of Second Kind . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.4.4 Molecular Point Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.4.5 Classification of the Vibrational Modes . . . . . . . . . . . . 113
5.5 Coriolis Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.6 Anharmonicity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.7 Internal Coordinates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
5.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
Contents
xv