Chimie des solides
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4 Composes pour lesquels U < W
Dans ce cas, la derniere bande cationique pleine est recouverte en partie par la premiere bande cationique vide. Toutes les deux sont d'energie
superieure a la derniere bande anionique pleine. Ainsi, contrairement a
ZnO, qui est un oxyde isolant, 1'oxyde de cadmium CdO est conducteur en
raison du recouvrement des bandes (e g )
4
, totalement occupee, et (cr s )* vide
(cf. figure 12.2d).
On peut alors faire un bilan des monoxydes d'elements de transition,
base sur 1'introduction d'une distance cation-cation critique R c developpee dans le chapitre 4. Ce bilan est presente dans le tableau 12.4.
TAB. 12.4 - Bilan compare des monoxydes de metaux de transition.
R Exemples : TiO,
VO, NbO
Recouvrement
eleve des orbitales
Electrons
delocalises
Largeur de
bande b > b c
Energie
electronique
majoritairement
cinetique
Oxydes
conducteurs
Augmentation de la charge
nucleaire = contraction
des orbitales
Contraction critique R c
largeur de bande
critique b c
R>R C
Exemples : FeO,
NiO, CoO
Faible
recouvrement
des orbitales
Electrons localises
Largeur de
bande b < b c
Energie
electronique
majoritairement
potentielle
Oxydes isolants
12.5 Influence des distorsions cristallines
sur la conductivity
Considerons une famille d'oxydes, telle que celle des perovskites, de
formule generale RTiO 3 , ou R est une terre rare ionisee 3+. Nous avons
vu que les perovskites etaient caracterisees par leur facteur de
tolerance t de Goldschmidt (cf. chapitre 2). Or, la plupart des
perovskites ABO 3 presentent une distorsion liee a Tangle B-O-B, ou
B est le metal de transition. Get angle, egal a 180° dans une perovskite
ideale, correspond a t = 1. II permet un recouvrement maximum des
orbitales atomiques et le deplacement des electrons dans la bande
cationique t 2g . Dans 1'exemple choisi, cette bande est occupee par