432
Chapitre 11 : Transport de matiere (en I'absence de champ electrique)
Z est la charge de 1'espece diffusante. On obtient une relation identique dans le cas des oxydes deficitaires en oxygene.
11.5 Relation entre le coefficient de diffusion
et le coefficient Ly d'Onsager
La relation de Fick n'est qu'une approximation de la relation
d'Onsager appliquee a un flux d'atomes en I'absence de gradient de temperature. Le coefficient de diffusion peut etre relie au coefficient L^ de
1'equation d'Onsager. En effet, considerons le flux d'une espece chargee
en milieu isotherme. Comme on I'a vu au chapitre 10, la seule force agissante sur un ion est alors le gradient de potentiel electrochimique. En
identifiant les deux expressions du flux J i5 on a :
En milieu isotherme (VT = 0), on obtient la relation simplifiee :
D'ou
et
De plus, en I'absence de champ electrique (V4> = 0), cette relation
devient :
Si la solution est diluee en lacunes (espece diffusante), le potentiel
chimique des lacunes a pour expression :
fa = fj° + RT Ln aj , ou a^ est 1'activite de 1'entite diffusante
Ce potentiel chimique devient, en solution diluee :
puisque Ton peut remplacer 1'activite du solute (lacunes) par la concentration de ces lacunes, a condition de prendre comme etat standard le
solute pur, en solution infiniment diluee (loi de Henry), defini par (//•)*.
II vient :
Chapitre 11 : Transport de matiere (en I'absence de champ electrique)
Z est la charge de 1'espece diffusante. On obtient une relation identique dans le cas des oxydes deficitaires en oxygene.
11.5 Relation entre le coefficient de diffusion
et le coefficient Ly d'Onsager
La relation de Fick n'est qu'une approximation de la relation
d'Onsager appliquee a un flux d'atomes en I'absence de gradient de temperature. Le coefficient de diffusion peut etre relie au coefficient L^ de
1'equation d'Onsager. En effet, considerons le flux d'une espece chargee
en milieu isotherme. Comme on I'a vu au chapitre 10, la seule force agissante sur un ion est alors le gradient de potentiel electrochimique. En
identifiant les deux expressions du flux J i5 on a :
En milieu isotherme (VT = 0), on obtient la relation simplifiee :
D'ou
et
De plus, en I'absence de champ electrique (V4> = 0), cette relation
devient :
Si la solution est diluee en lacunes (espece diffusante), le potentiel
chimique des lacunes a pour expression :
fa = fj° + RT Ln aj , ou a^ est 1'activite de 1'entite diffusante
Ce potentiel chimique devient, en solution diluee :
puisque Ton peut remplacer 1'activite du solute (lacunes) par la concentration de ces lacunes, a condition de prendre comme etat standard le
solute pur, en solution infiniment diluee (loi de Henry), defini par (//•)*.
II vient :